李珣珣，周新基，咸 娟，冒小青

（江蘇九九久科技股份有限公司，江蘇 如東 226400）

從7-ADCA生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)境友好的回收苯乙酸

李珣珣，周新基，咸 娟，冒小青

（江蘇九九久科技股份有限公司，江蘇 如東 226400）

采用新工藝回收7-氨基-3-脫乙酰氧基頭孢烷酸（7-ADCA）生產(chǎn)中產(chǎn)生的苯乙酸，并對(duì)苯乙酸回收過(guò)程中產(chǎn)生的廢硫酸進(jìn)行處理。采用硫酸（9 8%）洗滌二氯甲烷，硫酸與二氯甲烷適宜的體積比為1∶50，洗滌好的二氯甲烷中含苯乙酸4%。蒸餾出 二氯甲烷，趁熱向熔融苯乙酸中加入母液，降溫析出苯乙酸。晾干的苯乙酸為白色鱗片狀，含量大于99%，苯乙酸母液補(bǔ)充部分清水套用到下一批析出苯乙酸。廢濃硫酸用芬頓試劑氧化，控制80℃氧化4h，雙氧水和七水硫酸亞鐵重量比為6∶1，廢濃硫酸COD下降85%以上。氧化結(jié)束后向廢硫酸中加入鐵粉和雙氧水，制得聚合硫酸鐵。

苯乙酸；氧化；聚合硫酸鐵

苯乙酸是一種非常重要的化工原料，其下游產(chǎn)品超過(guò)300種，但最主要的用途是合成青霉素G鹽，占總需求量的80%以上，其次用于合成多種香料、醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥中間體。由于用途廣泛，苯乙酸的合成一直受到人們的重視。幾十年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者不斷研究開發(fā)新的苯乙酸合成方法，并取得了較大的進(jìn)展，目前可以檢索到的苯乙酸合成技術(shù)路線達(dá)到600多條，根據(jù)反應(yīng)所用原料不同，常見的方法有β-苯乙醇氧化法、苯乙酰胺水解法、苯乙腈水解法等。這些方法都能夠得到合格的苯乙酸，但是與直接從7-ADCA生產(chǎn)過(guò)程中回收苯乙酸相比，這些方法劣勢(shì)明顯。從成本、環(huán)保、安全方面看，從7-ADCA生產(chǎn)過(guò)程中回收苯乙酸比研究合成工藝更有價(jià)值。

采用 青霉素G為原料經(jīng)化學(xué)法合成7-ADCA的工藝在國(guó)內(nèi)早已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。生產(chǎn)1t 7-ADCA相應(yīng)得到0.9t苯乙酸，國(guó)內(nèi)以化學(xué)法生產(chǎn)7-ADCA的總產(chǎn)能超4 kt·a-1，副產(chǎn)苯乙酸達(dá)3.6 kt·a-1。早期采用堿液將溶解在二氯甲烷中的苯乙酸成鹽反萃取提取到水中，二氯甲烷和苯乙酸鈉水溶液分相，再向溶解有苯乙酸鈉的水中加入硫酸使苯乙酸析出。該方法所得苯乙酸顏色暗紅發(fā)黑，氣味惡臭，對(duì)環(huán)境具有強(qiáng)烈的負(fù)面影響，同時(shí)浪費(fèi)了大量的酸堿原料，形成大量的惡臭廢水。隨后有人在以上工藝最前端加入濃硫酸洗滌二氯甲烷步驟，雖然苯乙酸質(zhì)量得到大幅度提升，苯乙酸母液惡臭得到改善，但苯乙酸母液總量沒有減少，同時(shí)大量的惡臭廢濃硫酸沒有得到有效處理。因此需要開發(fā)一種新工藝，一方面能回收到高品質(zhì)的苯乙酸，另一方面能有效減少苯乙酸母液，并有效處理廢濃硫酸。

圍繞苯乙酸回收課題國(guó)內(nèi)外不少同行開展了卓有成效的相關(guān)研究[1-6]。他們大部分沒有提及回收過(guò)程中產(chǎn)生的三廢處理方法，僅張益彬等采用氧化手段解決了惡臭問(wèn)題，最終以排放廢水結(jié)束。關(guān)于聚合硫酸鐵的合成與使用方面國(guó)內(nèi)外同行們也開展了相關(guān)的研究[7-10]。他們將萃取、氧化、重結(jié)晶等多種方法相結(jié)合，對(duì)苯乙酸進(jìn)行了回收，其質(zhì)量有了實(shí)質(zhì)性的提高，最終的廢酸被制成了聚合硫酸亞鐵，進(jìn)行了資源化利用，無(wú)廢液排放，有效提高了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益，達(dá)到了預(yù)期的效果。作者將圍繞7-ADCA生產(chǎn)過(guò)程中回收苯乙酸方法及回收過(guò)程中產(chǎn)生的廢酸處理方法在文中展開討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

待回收的溶解有苯乙酸和雜質(zhì)的二氯甲烷取自江蘇九九久科技股份有限公司。

35%雙氧水、七水硫酸亞鐵、鐵粉、氧化鈣、98%硫酸均采用工業(yè)品。

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

HPLC-1260高效液相色譜儀， AL104電子天平， HY-7012 COD恒溫加熱器， TU-1810紫外可見分光光度計(jì)， FE30-FiveEasy 電導(dǎo)率儀，φ1000×5900搪瓷拉什頓塔，離心泵、流量計(jì)、計(jì)量槽、冷凝器、離心機(jī)、反應(yīng)釜等均為常規(guī)型號(hào)。

1.3 分析方法

1.3.1 高效液相色譜法分析苯乙酸質(zhì)量

流動(dòng)相配置:1.22 g磷酸氫二鉀加700mL水溶解，用磷酸調(diào)節(jié)pH=2.3，過(guò)濾；再加330 mL乙腈，混勻。

溶液制備:準(zhǔn)確稱取0.08g苯乙酸，置50 mL容量瓶中，加流動(dòng)相定容至50mL，搖勻。苯乙酸重量記作m。

檢測(cè)條件:檢測(cè)波長(zhǎng)225 nm，流速1.0mL·min-1，進(jìn)樣量20μL。苯乙酸出峰面積記作A。

含量計(jì)算:苯乙酸含量為（A樣×m標(biāo)）/（m樣×A標(biāo)）×100%。

1.3.2 聚合硫酸鐵質(zhì)量分析方法

按照GB 14591—2006的方法測(cè)定[11]。

1.3.3 化學(xué)需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）、電導(dǎo)率

化學(xué)需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）、電導(dǎo)率均采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試[12]。

1.4 試驗(yàn)方法

室溫下，向拉什頓塔中加入待處理的二氯甲烷和98%濃硫酸，待處理的二氯甲烷和98%濃硫酸體積比為150∶1～25∶1，維持?jǐn)嚢?，連續(xù)進(jìn)出料。濃硫酸從塔頂部進(jìn)料，廢硫酸從塔底出料；待洗滌二氯甲烷從塔底進(jìn)料，待蒸餾二氯甲烷從塔頂出料。

向蒸餾釜中加入洗滌好的二氯甲烷，同時(shí)向外蒸餾出二氯甲烷，直到二氯甲烷采盡，物料變?yōu)橛蜖睿蚋屑尤肷吓敢?，維持?jǐn)嚢?，冷卻物料，待物料降溫到室溫，過(guò)濾，得到苯乙酸和母液，母液套用于下批。

向反應(yīng)釜中加入廢硫酸，攪拌下向其中加入硫酸亞鐵溶液，加入氧化鈣粉末，攪拌下滴加雙氧水，0.5h加完。雙氧水滴加結(jié)束后，維持反應(yīng)4h。濾出固體，液體降溫到40℃，再向液體中加入鐵粉和濃硫酸，通過(guò)分析檢測(cè)FeSO4與H2SO4的含量，調(diào)整摩爾比Mso4/MFe=1.3～1.35，加入稀H2O2，在60℃時(shí)反應(yīng)3 h降溫至40℃，得粗PFS產(chǎn)品。

圖1 工藝流程簡(jiǎn)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 二氯甲烷與濃硫酸體積比及兩相流速對(duì)洗滌效果的影響

定義洗滌效率為從二氯甲烷中被洗出的雜質(zhì)量占二氯甲烷中總雜質(zhì)量之比。因此，洗滌效率=（1-洗滌后雜質(zhì)積分面積/洗滌前雜質(zhì)積分面積）×100%。表1是待處理的二氯甲烷與濃硫酸體積比對(duì)洗滌效果的影響。根據(jù)表1所示內(nèi)容，隨著濃硫酸用量增加，洗滌好的二氯甲烷顏色越來(lái)越淺，硫酸密度越來(lái)越大，且二氯甲烷中苯乙酸含量越來(lái)越低。因?yàn)橄闯龅碾s質(zhì)會(huì)導(dǎo)致硫酸密度降低，所以隨著硫酸量增加，廢硫酸密度越來(lái)越大。硫酸量增加，導(dǎo)致了硫酸消耗增加，苯乙酸被硫酸包裹帶走，回收量降低。因此最佳體積比為50∶1。

表1 待處理二氯甲烷與濃硫酸體積比對(duì)洗滌效果的影響

表2是待處理的二氯甲烷與濃硫酸流速對(duì)洗滌效果的影響。從表2可以看出，在一定范圍內(nèi)進(jìn)料速度對(duì)洗滌效果幾乎沒有影響，洗滌塔的操作范圍很寬，進(jìn)料速度太快會(huì)導(dǎo)致洗滌好的二氯甲烷中夾帶有硫酸，需要進(jìn)行二次分相。同時(shí)洗滌效率下降也比較嚴(yán)重，原因可能為流速過(guò)快導(dǎo)致接觸時(shí)間太短。因此采用本套設(shè)備生產(chǎn)，二氯甲烷進(jìn)料速度不能超過(guò)4200 L·h-1。

表2 待處理二氯甲烷與濃硫酸流速對(duì)洗滌效果的影響

2.2 芬頓試劑用法對(duì)廢酸氧化效果的影響

圖2是雙氧水與亞鐵重量比對(duì)氧化效果的影響。從圖2可以看出，固定七水硫酸亞鐵和廢硫酸的用量，固定反應(yīng)溫度時(shí)，隨著雙氧水加入量的增加，COD和氨氮均不斷下降。當(dāng)雙氧水用量達(dá)到硫酸亞鐵的6倍時(shí)COD降到5000以下，氨氮降到500以下。原因在于隨著氧化劑加入量的增加含氮有機(jī)雜質(zhì)被大量氧化，因此COD和氨氮均有明顯的下降，之所以不再增加氧化劑的用量，是因?yàn)樘幚砗?，硫酸已?jīng)能夠滿足生產(chǎn)聚合硫酸鐵的需求。圖中實(shí)心點(diǎn)為添加了硫酸重量5%的氧化鈣后的氧化效果，可以看出氧化鈣對(duì)于降低廢酸的COD有效果。

圖2 雙氧水與亞鐵重量比對(duì)氧化效果的影響

圖3 展示了反應(yīng)溫度對(duì)氧化效果的影響。固定氧化劑用量和比例，隨著反應(yīng)溫度的增加COD不斷降低，而氨氮在50℃時(shí)存在一個(gè)最低，之后又不斷升高的過(guò)程。分析原因可能為隨著溫度升高，氧化劑活性增加，反應(yīng)劇烈，在固定的時(shí)間內(nèi)廢酸COD降低明顯。由于在氧化過(guò)程中，有機(jī)氨不斷被氧化、游離出來(lái)，在50℃時(shí)能被簡(jiǎn)單處理掉的氨氮被處理掉了，還有一部分難處理的有機(jī)氨氮沒有能夠被氧化游離出來(lái)，所以出現(xiàn)氨氮低點(diǎn)。隨著溫度升高，難氧化氨氮被釋放出來(lái)，但是沒有能夠順利形成氣體排出去而滯留水中，導(dǎo)致了水中的氨氮反而上升。到80℃后氨氮形成氣體排出去，氨氮再次下降。

圖3 氧化溫度對(duì)氧化效果的影響

圖4是氧化時(shí)間對(duì)氧化效果的影響。從圖4 可見，同樣圖中實(shí)心點(diǎn)為添加了硫酸重量5%的氧化鈣后的氧化效果，結(jié)合圖2看，氧化鈣的加入不僅強(qiáng)化最終結(jié)果還對(duì)COD去除速度起到提高作用。無(wú)論是否添加氧化鈣，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)均能夠明顯看出COD和氨氮下降，添加氧化鈣后反應(yīng)時(shí)間3～4h，繼續(xù)延長(zhǎng)氧化時(shí)間，COD和氨氮幾乎不再下降。

圖 4 氧化時(shí)間對(duì)氧化效果的影響

從圖2、3、4看出，無(wú)論如何處理，廢酸的電導(dǎo)率變化都很小，原因?yàn)槿芤褐杏袡C(jī)物的多少不會(huì)對(duì)電導(dǎo)率的改變產(chǎn)生大的影響。最佳的氧化工藝條件為:添加硫酸重量5%的氧化鈣粉末，雙氧水和七水硫酸亞鐵的重量比為6∶1，反應(yīng)溫度80℃，時(shí)間4h。

2.3 原工藝苯乙酸回收與新工藝苯乙酸回收比較

原工藝路線采用加堿的方式將苯乙酸成鹽溶解于水中，再加酸析出。這種方式從本質(zhì)上講為重結(jié)晶，消耗酸堿量大，每1mol苯乙酸消耗1mol燒堿，消耗0.5mol硫酸，還會(huì)生成0.5mol硫酸鈉。工業(yè)上實(shí)際數(shù)據(jù)略高于此。新工藝與老工藝相比有利的方面是無(wú)酸堿消耗，無(wú)含鹽母液產(chǎn)生。按照燒堿2000元·t-1，98%硫酸400元·t-1計(jì)算，每t苯乙酸原料成本降低880元，并且不會(huì)產(chǎn)生不必要的廢鹽。

3 結(jié)論

1) 自行設(shè)計(jì)的拉什頓塔能滿足萃取要求，處理能力達(dá)到4200L·h-1，萃取效率達(dá)98%以上。

2）采用新方法回收苯乙酸可以在滿足苯乙酸質(zhì)量要求的前提下，減少原料成本880元·t-1，減少含硫酸鈉廢水2.5 t·t-1，經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益顯著。

3）芬頓試劑可以有效氧化除去廢硫酸中的雜質(zhì)，當(dāng)雙氧水和亞鐵重量比達(dá)到6∶1，溫度80℃反應(yīng)4h，廢硫酸COD、氨氮去除率達(dá)到85%以上。粉末氧化鈣的加入可以提高COD和氨氮的去除速度和效果，其詳細(xì)機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

4）經(jīng)過(guò)氧化處理的廢硫酸可以用于制造聚合硫酸鐵，聚合硫酸鐵性質(zhì)符合GB 14591-2006水處理劑聚合硫酸鐵Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 郝常明，黃雪菊，郝玉良. 從裂解生產(chǎn)6-氨基青霉烷酸的廢液中提取苯乙酸的工藝:中國(guó)，99112028.0 [P]. 1999-01-18.

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Environmentally Friendly Recovery of Phenylacetic Acid from 7-ADCA Production Process

LI Xun-xun, ZHOU Xin-ji, MAO Xiao-qing, XIAN Juan
(Jiangsu Jiujiujiu Technology Co. Ltd. , Rudong 226400, China)

A new technology to recover the by-product of 7-ADCA and purify the waste sulfuric acid produced in phenylacetic acid recovery p rocess was adopted. Firstly, wash CH2Cl2with sulfuric acid (98%) under the co ndition that the volume ratio of sulfuric acid to CH2Cl2was 1:50, and the mass fraction of phenylacetic acid in washed CH2Cl2was 4%. Secondly, distilled the CH2Cl2and added mother liquid into the rest part--mainly fused phenylacetic acid. Thirdly, separated phenylacetic acid by the method of decrease the composition liquid temperature, the content of which was more than 99% .Then, applied the remaining with water added into the next batch. Fenton reagent was used to oxidize the waste sulfuric acid. The oxidization lasted for 4h with the controlling temperature of 80℃ and the weight ratio of H2O2and FeSO4·7H2O was 6:1, then the COD of waste sulfuric acid decreased by more than 85%. After that, Fe and H2O2were added into the waste sulfuric acid to produce polymeric ferric sulfate.

phenylacetic acid; oxidation; polymeric ferric sulfate

X 787

A

1671-9905(2015)04-0049-04

李珣珣（1982-），男，江蘇省如東縣人，碩士，工程師，從事醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體、精細(xì)化學(xué)品技術(shù)開發(fā)及小試技術(shù)工業(yè)化轉(zhuǎn)化工作。電話:13921698934，E-mail: 13921698934@139.com

2015-02-10