牛福生，張曉亮，張晉霞(.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；2.河北省安全技術(shù)及開(kāi)采重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009)

磁性納米粒子對(duì)赤鐵礦表面磁性影響的試驗(yàn)研究

牛福生1，2，張曉亮1，張晉霞1，2
(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；2.河北省安全技術(shù)及開(kāi)采重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009)

采用氧化沉淀法在開(kāi)放體系下制備納米Fe3O4磁性粒子，利用該納米磁性粒子對(duì)弱磁性的赤鐵礦表面進(jìn)行磁化處理，再采用磁選法對(duì)其進(jìn)行回收。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可大大提高赤鐵礦的磁選回收率。在氨水用量0.2mol/L，反應(yīng)溫度70℃，磁性粒子用量3kg/t，油酸鈉用量10kg/t，礦漿pH控制在8左右的條件下，可實(shí)現(xiàn)赤鐵礦與石英的選擇性分離。通過(guò)對(duì)顆粒間EDLVO作用能的計(jì)算，確定磁性粒子與礦物顆粒間的有效磁化作用距離為0～50nm。

微細(xì)粒；赤鐵礦；表面磁化；油酸鈉；EDLVO理論

鐵礦石是鋼鐵工業(yè)的重要原料，隨著易采選鐵礦石資源日趨枯竭，難利用鐵礦資源，特別是微細(xì)粒嵌布赤鐵礦資源的高效回收和規(guī)模利用已成為當(dāng)今國(guó)際選礦界研究和生產(chǎn)領(lǐng)域的重要課題。近年來(lái)，圍繞微細(xì)粒嵌布赤鐵礦選礦回收，政府、企業(yè)和研究人員做了許多工作并獲得了突破性進(jìn)展。盡管新工藝、新設(shè)備和高效藥劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用推動(dòng)了微細(xì)赤鐵礦資源工業(yè)利用科技進(jìn)步，但復(fù)雜的分選工藝和較高技術(shù)操作要求都不同程度上加劇了企的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)成本，如鞍山式赤鐵礦分選廣泛采用的階段磨礦、粗細(xì)分級(jí)、重選-磁選-陰離子反浮選工藝，太鋼袁家村的階段磨礦-弱磁-強(qiáng)磁-陰離子反浮選工藝和祁東鐵礦階段磨礦-絮凝脫泥-陰(陽(yáng))離子反浮選工藝[1-2]。特別2014年以來(lái)，國(guó)際鐵礦石進(jìn)口價(jià)格從134.50美元/t下滑至79.75美元/t，不具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的高成本礦企面臨的壓力開(kāi)始逐級(jí)顯現(xiàn)，因此，開(kāi)發(fā)研究新的低成本、短流程工藝技術(shù)對(duì)于微細(xì)粒嵌布赤鐵礦資源高效利用具有重要經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)實(shí)意義。

在一些新工藝技術(shù)中，改變?nèi)醮判澡F礦物表面磁化性質(zhì)成為近年研究值得重視一個(gè)領(lǐng)域。資料研究表明，在礦物表面覆蓋0.01%～0.1%的磁性粒子即可改礦變物表面磁性[3]，從而實(shí)現(xiàn)在弱磁場(chǎng)下對(duì)微細(xì)粒弱磁性或非磁性礦物進(jìn)行分選回收。近年來(lái)，伍喜慶等[4-9]人對(duì)弱磁性礦物的表面磁化進(jìn)行了研究，證實(shí)對(duì)表面磁性改變后弱磁性礦物采用相對(duì)簡(jiǎn)單的磁選方法回收是可行的。

該新技術(shù)與常規(guī)浮選方法相比具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，它不僅能夠解決細(xì)粒赤鐵礦回收率偏低的技難題，而且采用相對(duì)簡(jiǎn)單的磁選方法進(jìn)行分選回收，工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，大大縮減了分選微細(xì)粒赤鐵礦的經(jīng)濟(jì)成本，同時(shí)也減少了對(duì)于環(huán)境的污染。本文利用化學(xué)合成的磁性納米粒子對(duì)赤鐵礦表面進(jìn)行磁性改變?cè)囼?yàn)研究，探索赤鐵礦分選新工藝技術(shù)，為將來(lái)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)提供借鑒。

1 試驗(yàn)原料

赤鐵礦取自司家營(yíng)選礦廠螺旋溜槽精礦，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室搖床重選后獲得純礦物；石英純礦物來(lái)自東海某石英砂廠，多元素化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)兩種純礦物經(jīng)磨礦設(shè)備磨至一定的細(xì)度，樣品的粒級(jí)表征如圖1和圖2所示。

表1 原料多元素分析結(jié)果/%

圖1 赤鐵礦粒度頻度分布圖

圖2 石英粒度頻度分布圖

由礦樣化學(xué)成分及粒級(jí)表征結(jié)果可知，赤鐵礦和石英的純度達(dá)到試驗(yàn)要求，計(jì)算得平均粒徑分別為20μm和30μm左右，滿足試驗(yàn)要求。

2 磁性納米粒子的制備及實(shí)驗(yàn)方法

2.1 磁性納米粒子的制備

試驗(yàn)用藥劑FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、氨水、氫氧化鈉和氫氧化鈣均為化學(xué)分析純，配制和調(diào)漿時(shí)均采用蒸餾水。

制備方法：取FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O按質(zhì)量比1∶1.8混合溶于250mL的中，反應(yīng)溫度為50℃，在劇烈攪拌的條件下，逐滴加入氨水，控制pH=11的條件下，反應(yīng)10～15min，反應(yīng)生成物即為試驗(yàn)要求的納米磁性粒子。樣品的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

根據(jù)Scherrer公式：D=kλ/βcosθ(k=0.89，λ=0.154056nm，D為晶體粒子的平均粒徑；β為最高峰的半高峰寬；θ為衍射角的一半)，對(duì)樣品進(jìn)行平均粒徑的估算，得到D=17.36nm。

圖3 磁性納米粒子的XRD圖譜

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

取上述方法制備的純礦物10g，加入50mL的蒸餾水，在溫度為70℃的條件下預(yù)熱攪拌，加入4mL濃度為1%的六偏磷酸鈉，攪拌3min，加入一定量1%的油酸鈉，最后加入磁性粒子懸浮液，在強(qiáng)烈攪拌的條件下反應(yīng)5min，然后采用磁選的方式進(jìn)行分選。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

影響赤鐵礦表面磁化效果的因素很多，對(duì)其中的主要影響因素采用單因素控制的方法進(jìn)行了研究。

3.1 沉淀劑種類對(duì)磁化效果的影響

制備納米級(jí)Fe3O4磁性粒子所采用的堿主要分為強(qiáng)堿與弱堿兩類[10]，強(qiáng)堿的如強(qiáng)氧化鈉、氫氧化鉀，弱堿的如氨水、氫氧化鈣。試驗(yàn)采用不同濃度的NH3·H2O、NaOH和Ca(OH)2作為沉淀劑，在反應(yīng)溫度為70℃，控制礦漿pH值為7，油酸鈉用量為5kg/t，磁性納米粒子用量為3kg/t的條件下，對(duì)赤鐵礦進(jìn)行了磁化試驗(yàn)。在氫氧根濃度一致的情況下，不同沉淀劑對(duì)于赤鐵礦磁化效果的影響見(jiàn)圖4。

圖4 沉淀劑種類對(duì)磁化效果的影響

如圖4可以看出，以氨水作為沉淀劑制得的納米磁性粒子能夠獲得最佳的回收率。隨著氫氧根濃度的增加三種沉淀劑對(duì)應(yīng)的磁選回收率均先增大后基本不變，在濃度為0.2mol/L時(shí)，以氨水為沉淀劑制備的磁性粒子對(duì)赤鐵礦的磁化效果最好，磁選回收率可達(dá)90%左右。有文獻(xiàn)認(rèn)為采用氫氧化鈉作為沉淀劑會(huì)導(dǎo)致生成的磁性顆粒粒度過(guò)大，不利于實(shí)現(xiàn)選擇性分離[11]。因此，選取弱堿氨水作為沉淀劑制備納米磁性粒子能夠獲較為理想的磁化效果，氨水最佳用量為0.2mol/L。

3.2 磁性粒子用量對(duì)磁化效果的影響

要實(shí)現(xiàn)磁性粒子在赤鐵礦表面的吸附，必須保證有一定數(shù)量的磁性粒子，磁性粒子的用量是影響赤鐵礦表面改性后磁性強(qiáng)弱的主要因素之一，因此對(duì)磁性粒子用量進(jìn)行了試驗(yàn)研究。在反應(yīng)溫度為70℃，礦漿pH值為7，油酸鈉用量為5kg/t的條件下，考察了磁性納米粒子用量分別對(duì)磁化效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

如圖5所示，當(dāng)不添加磁性納米粒子時(shí)，赤鐵礦的磁選回收率僅為11%左右，石英無(wú)法通過(guò)磁選回收，回收率為零。赤鐵礦和石英的磁選回收率均隨著磁性納米粒子用量的增加而增大，當(dāng)磁性粒子的用量達(dá)到3kg/t后，兩者磁選回收率的增大趨于平緩，幾乎都不再增加，這說(shuō)明此時(shí)礦物表面罩蓋的磁性粒子的數(shù)量已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)。綜合考慮，最終選取3kg/t為磁性粒子最適用量，此時(shí)赤鐵礦和石英的磁選回收率分別為90.38%和25.11%。該曲線趨勢(shì)表明磁性粒子和赤鐵礦顆粒之間不是簡(jiǎn)單的物理吸附。

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)磁化效果的影響

升高溫度可以增強(qiáng)顆粒無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，增加顆粒間相互碰撞的概率，對(duì)磁性納米粒子在赤鐵礦表面的吸附過(guò)程有重要影響。在礦漿pH值為7，油酸鈉用量為5kg/t，納米磁性粒子用量為3kg/t的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)赤鐵礦和石英磁選回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖5 磁性粒子用量對(duì)磁化效果的影響

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)磁化效果的影響

如圖6所示，赤鐵礦的磁選回收率隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增大，而石英的磁選回收率隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸降低。當(dāng)溫度達(dá)到60℃后，赤鐵礦和石英的磁選回收率的變化速度逐漸減緩，70℃之后溫度再增加回收率幾乎不再變化，綜合考慮最適宜的反應(yīng)溫度為70℃，此時(shí)赤鐵礦和石英的回收率分別為93.38%和10.37%。

3.4 礦漿pH對(duì)磁化效果的影響

在反應(yīng)溫度為70℃，油酸鈉用量為5kg/t，納米級(jí)磁選粒子用量為3kg/t的條件下，考察了礦漿pH值對(duì)磁化效果的的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，赤鐵礦和石英的磁選回收率隨著pH的增大呈先升高后降低的趨勢(shì)，pH在7～9之間兩種礦物的磁選回收率的差值最大，因此，確定取pH=8為反應(yīng)的最佳礦漿pH值。

3.5 油酸鈉用量對(duì)磁化效果的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃，納米級(jí)磁性粒子用量為3kg/t，控制礦漿pH值為8的條件下，考察表面活性劑油酸鈉用量對(duì)磁化效果的的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖7 礦漿pH對(duì)磁化效果的影響

圖8 油酸鈉用量對(duì)磁化效果的影響

由圖8可知，隨著油酸鈉用量的逐漸增加赤鐵礦的磁選回收率呈先逐漸增大后不變的趨勢(shì)，而石英的磁選回收率則隨之略有降低后趨于平穩(wěn)，綜合考慮可知在油酸鈉的最佳用量為10kg/t，此時(shí)兩者的磁選回收率差值最大，有利用兩者的分離。

綜上所述，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃，礦漿pH值控制在8左右，油酸鈉為10kg/t，磁性納米粒子用量為3kg/t的時(shí)候，磁性納米粒子對(duì)赤鐵礦的磁化效果最佳，赤鐵礦和石英的磁選回收率分別為90.22%和9.94%可實(shí)現(xiàn)赤鐵礦與石英的選擇性分離。

4 赤鐵礦、石英顆粒與磁性納米粒子之間的相互作用

為探究顆粒間相互作用機(jī)理，通過(guò)DLVO理論和擴(kuò)展的DLVO( EDLVO )理論，定量分析了顆粒間相互作用能的大小，繪制了作用能曲線，為顆進(jìn)一步理解顆粒間相互作用過(guò)程提供理論指導(dǎo)。選取油酸鈉作為表面活性劑，反應(yīng)體系為疏水體系，依據(jù)在經(jīng)典的DLVO理論的基礎(chǔ)上拓展而得的EDLVO理論，疏水體系中除了要考慮范德華作用能和雙電層靜電能之外，還應(yīng)考慮疏水作用能[12-17]，又因?yàn)轶w系中存在磁選顆粒還需要考慮磁作用能，即礦物粒子間相互作用總能量的公式如下所示。

式中：Vw為范德華力作用能；VE為靜電作用能；VHA為疏水化相互作用能；VMA為磁吸引勢(shì)能。

通過(guò)計(jì)算繪制顆粒間作用能曲線，見(jiàn)圖9、圖10。

圖9 赤鐵礦顆粒與磁性粒子間的EDLVO作用能曲線

圖10 石英顆粒與磁性粒子間的EDLVO作用能曲線

赤鐵礦顆粒與磁性粒子之間存在勢(shì)壘，當(dāng)兩種距離接近時(shí)，通過(guò)攪拌等外力作用可克服勢(shì)壘，產(chǎn)生吸附[7]。由圖9可知，磁性粒子與赤鐵礦顆粒之間相互作用表現(xiàn)為吸引力，兩者能獲得穩(wěn)定的凝聚狀態(tài)。當(dāng)兩者顆粒間距達(dá)到50nm以后，相互作用能趨近于零，兩者之間不再存在相互吸引力，磁化效果變差；由圖10可知，磁性粒子與石英顆粒之間相互作用表現(xiàn)為排斥力，在無(wú)其它外力存在時(shí)，兩者之間能呈分散態(tài)，當(dāng)兩者顆粒間距達(dá)到30nm以后，相互作用能趨近于零，兩者之間的斥力減弱。此外，石英顆粒與磁性粒子之間的排斥力在數(shù)值要比赤鐵礦顆粒與磁性顆粒之間的吸引力小的多，為使磁性粒子吸附于礦物顆粒表面進(jìn)而改變礦物表面磁性，必須要保證磁性粒子與礦物顆粒之間的間距在50nm以內(nèi)。微細(xì)顆粒比表面積大，表面自由能強(qiáng)，顆粒本身就存在很強(qiáng)的相互吸附團(tuán)聚的現(xiàn)象，因此納米磁性粒子在石英顆粒表面不可能完全不發(fā)現(xiàn)吸附。在弱堿性條件下，適宜的溫度和攪拌速度下能促進(jìn)納米磁性Fe3O4粒子選擇性的吸附于在赤鐵礦表面，而且磁性粒子的粒徑越小，比表面積越大，表面自由能越大，越容易發(fā)生吸附。

5 結(jié) 論

1)試驗(yàn)所用原料為微細(xì)粒赤鐵礦和石英純礦物，通過(guò)對(duì)原料進(jìn)行粒度分析可知礦物顆粒粒度在-20μm左右，通過(guò)XRD分析可知合成的磁性粒子主要是Fe3O4顆粒，顆粒粒徑為17.36nm。

2)試驗(yàn)研究表明，在反應(yīng)溫度為70℃，礦漿pH值控制在8左右，油酸鈉為10kg/t的，納米磁性粒子用量為3kg/t的條件下，納米磁性粒子對(duì)赤鐵礦的磁化效果最佳，赤鐵礦和石英的磁選回收率分別為90.22%和9.94%，可實(shí)現(xiàn)赤鐵礦與石英的選擇性分離。

3)運(yùn)用EDLVO理論，對(duì)疏水體系下的赤鐵礦顆粒、石英顆粒與納米磁性粒子之間的相互作用能進(jìn)行了定量計(jì)算，繪制了EDLVO作用能曲線，進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)赤鐵礦顆粒與磁性粒子之間表現(xiàn)為吸引力，而石英與磁性粒子之間表現(xiàn)為排斥力，磁性粒子更容易吸附于赤鐵礦顆粒表面，從而改變赤鐵礦的表面磁性；而且在顆粒間距達(dá)到50nm以后，顆粒間的相互作用能會(huì)趨近于零，即磁性粒子與礦物顆粒的作用區(qū)間為0～50nm。

[1] 唐雪峰.難處理赤鐵礦選礦技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2014(3):14-19.

[2] 魯軍，陳慶根，孔曉薇，等.微細(xì)粒弱磁性鐵礦選礦研究現(xiàn)狀[J].國(guó)外金屬礦選礦，2006(7):13-16.

[3] Parsonage P.Principles of mineral separation by selective magnetic coating[J].International Journal of Mineral Processing，1988(24):269-293．

[4] 伍喜慶，段云峰，許鵬云，等.赤鐵礦表面磁化研究[J].礦冶工程，2011(6):39-42.

[5] 許鵬云.赤鐵礦的選擇性磁種磁化研究[J].科技風(fēng)，2011(17):114-115.

[6] 程征.菱鐵礦與赤鐵礦的表面磁化研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2013.

[7] 段云峰.弱磁性鐵礦物的表面磁化機(jī)理研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2011.

[8] 伍喜慶，程征，楊平偉.礦漿pH對(duì)表面磁化和菱鐵礦-赤鐵礦協(xié)同磁化的效應(yīng)[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014(3):677-683.

[9] 艾永亮.弱磁性鐵礦物的表面磁化研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2009.

[10] Park S，Kim J，Kim C，et al．prepraration of photosensitizercoated magnetic fluid for treatment of tumor[J].Journal of magnetism and Magnetic Materials，2004，272:2340-2342．

[11] 李汶軍，施爾畏，鄭燕青，等.氧化物晶體的成核機(jī)理與晶粒粒度[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000(5):777-786.

[12] 胡岳華，邱冠周，王淀佐.細(xì)粒浮選體系中擴(kuò)展的DLVO理論及應(yīng)用[J].中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào)，1994(3):310-314.

[13] 胡岳華，邱冠周，王淀佐.細(xì)粒浮選體系中界面極性相互作用理論及應(yīng)用[J].中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào)，1993(6):749-754.

[14] 于躍先，馬力強(qiáng)，張仲玲，等.VisualBasic在浮選體系EDLVO理論計(jì)算的應(yīng)用[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2013(S2):334-335.

[15] 羅琳，邱冠周，王淀佐，等.赤鐵礦-油酸鈉體系的界面力機(jī)理研究[J].礦產(chǎn)綜合利用，1996(3):36-40.

[16] 宋少先.疏水絮凝理論與分選工藝[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，1993.

[17] 盧壽慈，翁達(dá).界面分選原理及應(yīng)用[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1992.

信息交流

◆10萬(wàn)t洗煤介質(zhì)鐵精粉銷售。銷售優(yōu)質(zhì)洗煤介質(zhì)鐵精粉10萬(wàn)t，磁性率大于40%，粒度-200目達(dá)到98%。銷售地點(diǎn)，內(nèi)蒙古包頭市。聯(lián)系電話：18618281905。

◆現(xiàn)有鐵尾礦提取氧化礦技術(shù)，尋求資金及尾礦項(xiàng)目合作。中國(guó)每年生產(chǎn)近12億t鐵礦石，產(chǎn)生尾礦超過(guò)30億t，由于大部分礦山采用磁選技術(shù)，絕大多數(shù)氧化礦由于磁性率過(guò)低而遺棄在尾礦中。北京九礦礦山工程設(shè)計(jì)研究院擁有先進(jìn)的選礦技術(shù)，可以從尾礦中提取氧化鐵礦石(Fe2O3)。聯(lián)系電話：18618281905。

Experiment research on the influence of hematite surface magnetic by magnetic nanoparticles

NIU Fu-sheng1，2，ZHANG Xiao-liang1，ZHANG Jin-xia1，2

( 1.College of Mining Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China；2.Key Laboratory of Mineral Development and Security Technology of Hebei Province，Tangshan 063009，China)

Surface magnetization of hematite in pulp with synthetic Fe3O4magnetic nanoparticles which were formed in the method of oxidation precipitation by air method in pulp and were coated on the surface of hematite.Then adopt the method of magnetic separation for recycling.The experimental results showed that this method can greatly improve the recovery rate of hematite magnetic separation.Selective separation of hematite from quartz can be realized when ammonia 0.2mol/L，the pulp temperature of 70℃，pH=8，3kg/tmagnetic particles，10kg/t sodium oleate.Through quantitative analysis EDLVO energy between particles to preliminary explore action mechanism and determine the effective magnetization of magnetic nanoparticles and mineral grains range of 0～50 nm.

micro-fine particle；hematite；surface magnetization；sodium oleate；EDLVO theory

2014-10-12

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(編號(hào)：51474087)；河北省百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才支持計(jì)劃項(xiàng)目資助(編號(hào)：BR2-214)

牛福生(1974-)，男，華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，教授，博士。

TD951

A

1004-4051(2015)12-0112-05