段光福

河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）

建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)煤氣站煤氣脫硫和酚水處理

段光福

河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）

介紹了建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)煤氣站煤氣脫硫和酚水處理方法，并對(duì)各種方法進(jìn)行了分析比較。綜合分析比較結(jié)果，建議我國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)煤氣站煤氣采用濕法脫硫，酚水采用燃煤熱風(fēng)爐焚燒、用于制水煤漿或蒸發(fā)后通入煤氣發(fā)生爐內(nèi)焚燒等方法進(jìn)行處理。

建筑衛(wèi)生陶瓷；煤氣發(fā)生爐；煤氣脫硫；酚水

近20年來,我國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)飛速發(fā)展，從20世紀(jì)90年代初開始，產(chǎn)量一直處于世界第一[1]，2014年，產(chǎn)量首次突破100億平方米，達(dá)102.3億平方米，同比增長(zhǎng)5.57%，平均每平方米建筑衛(wèi)生陶瓷能耗為5.5 kg標(biāo)準(zhǔn)煤。2014年全行業(yè)總能耗約為5 600萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤，主要能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)包括煤、發(fā)生爐煤氣、天然氣、液化氣等，其中天然氣、液化氣等清潔能源僅占總量10%，其他均為煤及發(fā)生爐煤氣。發(fā)生爐煤氣在建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)的廣泛應(yīng)用，降低了企業(yè)生產(chǎn)成本，但同時(shí)給地區(qū)環(huán)境帶來了很大的壓力。近年來，廣東、福建、江西、遼寧等主要陶瓷產(chǎn)區(qū)通過推行“煤改氣”（燃煤和燃用發(fā)生爐煤氣改為燃用天然氣，下同）措施降低陶瓷行業(yè)的污染，但推行起來困難重重，部分企業(yè)“煤改氣”后，由于成本增高，氣源不穩(wěn)定，又恢復(fù)使用發(fā)生爐煤氣。因此，我國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)所用燃料仍將會(huì)以發(fā)生爐煤氣為主，如何控制煤氣站存在的污染問題，是建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)當(dāng)務(wù)之急。這里介紹了建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)煤氣站煤氣脫硫和酚水處理方法,對(duì)各種方法進(jìn)行了分析比較，并提出了建議，以供討論。

1 煤氣脫硫

1.1 發(fā)生爐煤氣中H2S與燃燒后煙氣中SO2

煤在氣化過程中，80%左右的硫會(huì)以H2S的形式轉(zhuǎn)入煤氣中，煤氣送入輥道窯或熱風(fēng)爐燃燒過程中，這部分硫又以SO2的形式轉(zhuǎn)入煙氣中，最終排入大氣環(huán)境。表1為不同含硫量的煤氣化后煤氣中H2S含量以及燃燒后煙氣中SO2濃度。

根據(jù)表1可知，當(dāng)煤中含硫量2%時(shí)，未進(jìn)行脫硫的煤氣燃燒后煙氣濃度高達(dá)3 958 mg/m3，即使煤中含硫量只有0.2%，煤氣燃燒后煙氣濃度也將達(dá)到396 mg/m3，而《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25464-2010）修改單中噴霧干燥塔和輥道窯燃燒廢氣中SO2濃度限值為50 mg/m3，因此，煤氣在燃燒前必須進(jìn)行脫硫,為保證燃燒后煙氣中SO2達(dá)標(biāo)，脫硫后煤氣中H2S含量應(yīng)控制在50 mg/m3以下。

1.2 目前陶瓷行業(yè)采用的煤氣脫硫技術(shù)

煤氣脫硫主要有干法脫硫和濕法脫硫兩種方法,干法脫硫以氧化鐵法和活性炭法應(yīng)用較廣，而濕法脫硫以栲膠法和888脫硫法應(yīng)用較為普遍。

1）氧化鐵法

氧化鐵脫硫以TF型脫硫劑應(yīng)用最多,該種脫硫劑脫硫效率較高，并可以進(jìn)行塔內(nèi)再生。氧化鐵脫硫和再生反應(yīng)過程如下:

①脫硫過程

②再生過程

表1 不同含硫量煤氣化后煤氣中H2S含量以及燃燒后煙氣SO2濃度

2）活性炭法

活性炭脫硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很強(qiáng)，煤氣中的H2S在活性炭的催化作用下,與煤氣中少量的O2發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)生成的單質(zhì)S吸附于活性炭表面。當(dāng)活性炭脫硫劑吸附達(dá)到飽和時(shí),脫硫效率明顯下降，必須進(jìn)行再生?；钚蕴康脑偕鶕?jù)所吸附的物質(zhì)而定，S在常壓下，190℃時(shí)開始熔化，440℃左右便升華變?yōu)闅鈶B(tài)，所以，一般利用450～500℃左右的過熱蒸汽對(duì)活性炭脫硫劑進(jìn)行再生，當(dāng)脫硫劑溫度提高到一定程度時(shí)，單質(zhì)硫便從活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固態(tài)硫。

3）栲膠法

栲膠法脫硫是以純堿作為吸收劑，以栲膠為載氧體，以NaVO3為氧化劑。其脫硫及再生反應(yīng)過程如下:

①吸收

在吸收塔內(nèi)粗煤氣與脫硫液逆流接觸，粗煤氣中硫化氫與脫硫液中堿作用被吸收:

②析硫

在反應(yīng)槽內(nèi)硫氫根被高價(jià)金屬離子氧化生成單質(zhì)硫:

③氧化劑再生

④載氧體再生

4）888 法

888 法和栲膠法都是以純堿作為吸收劑，只是用于脫硫的催化氧化劑不同，其他設(shè)備和工藝完全相同。888脫硫法以888脫硫劑為催化氧化劑，888脫硫劑系酞箐類及其有機(jī)化合物，是以多種金屬離子為中心的一大類有機(jī)金屬化合物的總稱[2]。

1.3 各種脫硫方法優(yōu)缺點(diǎn)和建議

在選用反應(yīng)活性好、硫容高的脫硫劑的前提下,干法脫硫效率較高，但是煤氣中H2S過高會(huì)造成脫硫劑很快失效，單位運(yùn)行成本將顯著增加，因此干法脫硫比較適宜精脫硫，不適合處理H2S含量較高的煤氣。另外，干法脫硫效率隨著脫硫劑應(yīng)用時(shí)間增加而不斷降低，因此，干法脫硫效率不穩(wěn)定，不利于控制煤氣最終含硫量[3]。干法脫硫劑需要再生，氧化鐵再生操作勞動(dòng)強(qiáng)度大，操作不當(dāng)很容易起火燃燒，較為危險(xiǎn)；活性炭再生過熱蒸汽不易獲得，再生效果也很難達(dá)到要求，多數(shù)廠家干脆就不再生，而是取出后更換新的脫硫劑；更換脫硫劑成本較高，更換下來脫硫劑較難處理，容易造成二次污染。

濕式脫硫整個(gè)脫硫和再生過程為連續(xù)在線過程，脫硫與再生同時(shí)進(jìn)行，不需要備用脫硫塔，煤氣脫硫凈化程度可以根據(jù)企業(yè)需要，通過調(diào)整溶液配比調(diào)整，適時(shí)加以控制，凈化后煤氣中H2S含量穩(wěn)定。濕式脫硫缺點(diǎn)在于設(shè)備較多，工藝操作也較復(fù)雜，需要專人負(fù)責(zé)運(yùn)行。

從成本考慮，H2S含量小于500 mg/m3時(shí)，相同的脫硫效率要求下，干法脫硫和濕法脫硫成本基本相當(dāng)，但是隨著H2S含量增加，干法脫硫成本要明顯高于濕法脫硫成本。

我國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)主要使用氧化鐵干法脫硫，但鑒于干法脫硫效率不穩(wěn)定，脫硫劑再生困難，脫硫成本高，因此，建議我國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)煤氣站使用濕法脫硫。

2 酚水處理

建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)一般采用冷煤氣，酚水是熱煤氣冷卻過程中冷凝產(chǎn)物,其中污染物主要由酚類、硫化物、氰化物等組成，是一種較難處理的廢水，是建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)煤氣站另一個(gè)重要污染源。目前，我國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)酚水處理主要有以下幾種方法:

1）用于坯料球磨制漿

建筑衛(wèi)生陶瓷坯料制漿需要大量的水，部分陶瓷企業(yè)將酚水作為坯料制漿的補(bǔ)充水。此種方法的主要問題在于坯料料漿在噴霧干燥過程中，料漿中酚類及其他污染物質(zhì)會(huì)以氣態(tài)形式轉(zhuǎn)入噴霧干燥塔的廢氣中，最終排入大氣環(huán)境中。因此，此種方法從環(huán)保角度考慮不可行。

2）利用煤氣發(fā)生爐余熱將酚水汽化后排放

利用煤氣發(fā)生爐下段煤氣余熱（溫度450～500℃）將酚水蒸發(fā)、汽化后通過煙囪高空排放，與方法1相同，酚水中酚類及其他污染物質(zhì)最終排入大氣環(huán)境，因此，該方法從環(huán)保角度考慮也不可行。

3）噴入燃煤熱風(fēng)爐內(nèi)燃燒處理

建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)噴霧干燥工段均配套建設(shè)有熱風(fēng)爐,在采用燃煤熱風(fēng)爐的建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)，可將酚水通過高壓噴頭霧化噴入熱風(fēng)爐內(nèi)，與煤一起燃燒，酚水中酚類及其他污染物質(zhì)可在燃燒過程中完全分解，此種方法可徹底消除酚水污染。

4）用于制水煤漿法

水煤漿是由65%～70%的煤粉、30%～35%的水和0.5%～1%的分散劑和穩(wěn)定劑經(jīng)過球磨、攪拌而制成的漿狀流體燃料。在用水煤漿作為噴霧干燥塔熱風(fēng)爐燃料的建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)，可將酚水替代部分水摻入到水煤漿中,水煤漿在熱風(fēng)爐內(nèi)燃燒過程中，酚水中酚類及其他污染物質(zhì)將在爐膛內(nèi)完全燃燒分解，此種方法也可徹底消除酚水污染。

5）利用煤氣發(fā)生爐余熱將酚水汽化后通入煤氣發(fā)生爐內(nèi)燃燒

利用煤氣發(fā)生爐下段煤氣余熱將酚水蒸發(fā)、汽化后引入煤氣發(fā)生爐氧化層，酚水中酚類及其他污染物質(zhì)將在氧化層內(nèi)燃燒分解。此種方法與方法3和方法4相同，也可徹底消除酚水污染。

3 結(jié)語

1）煤氣干法脫硫效率不穩(wěn)定,脫硫劑再生困難，脫硫成本高，因此，建議我國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)煤氣站使用濕法脫硫。2）利用煤氣發(fā)生爐余熱將酚水汽化后排放和將酚水用于坯料球磨制漿均會(huì)使酚水中酚類及其他污染物質(zhì)最終排入大氣環(huán)境，因此，從環(huán)保角度考慮不可行；建議我國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)煤氣站酚水采用燃煤熱風(fēng)爐焚燒、用于制水煤漿或蒸發(fā)后通入煤氣發(fā)生爐內(nèi)焚燒等方法進(jìn)行處理，可徹底消除酚水污染。

[1]李小雷,韓復(fù)興.淺論我國(guó)建筑陶瓷行業(yè)的發(fā)展態(tài)勢(shì)[J].河南建材,2008,6:22-23.

[2]苑衛(wèi)軍,李見,王輝.建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)煤氣站脫硫問題探討[J].佛山陶瓷,2014,2:30-34.

[3]吳宜鍇,劉志鵬,劉明華.我國(guó)建筑陶瓷工業(yè)污染現(xiàn)狀與治理技術(shù)[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè),2013,6:57-60.