李筠樂(lè) 李鄭輝 邊華英

河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗(yàn)與分析測(cè)試研究中心（450002）

水泥化學(xué)分析大對(duì)比的主要檢測(cè)項(xiàng)目技術(shù)分析

李筠樂(lè) 李鄭輝 邊華英

河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗(yàn)與分析測(cè)試研究中心（450002）

通過(guò)水泥化學(xué)分析大對(duì)比的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，針對(duì)河南省企業(yè)在不同檢測(cè)層面出現(xiàn)的問(wèn)題，有針對(duì)性地逐一對(duì)二氧化硅、氯離子等進(jìn)行試驗(yàn)要點(diǎn)分析，查找產(chǎn)生誤差的原因，從而找到減小誤差的措施。作為質(zhì)量監(jiān)控的手段之一，很好地完成化學(xué)分析大對(duì)比工作將使河南省水泥化學(xué)分析工作提升到更高層次。

水泥；化學(xué)分析大對(duì)比；二氧化硅；三氧化硫；氯離子；堿含量

1 水泥化學(xué)分析大對(duì)比工作概況

國(guó)家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心組織的全國(guó)水泥化學(xué)分析大對(duì)比工作已經(jīng)舉辦了14次,我中心分析室連續(xù)參加了14次大對(duì)比均為全優(yōu)單位。河南省參加企業(yè)每次都在不斷增多,已有近50家企業(yè)陸續(xù)跨入大對(duì)比的行列。據(jù)近幾年的對(duì)比數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，河南省該項(xiàng)工作的全合格率基本穩(wěn)定在60%～70%，檢測(cè)水平相應(yīng)提高。其中，大中型水泥企業(yè)的試驗(yàn)室管理、人員素質(zhì)、儀器設(shè)備和環(huán)境條件等方面整體水平較高，決定了他們具備較強(qiáng)的檢測(cè)能力；有些小型水泥企業(yè)和粉磨站由于管理達(dá)不到相應(yīng)水平，參加次數(shù)又較少，而使合格率低于全國(guó)平均值（近幾年全國(guó)平均值范圍65%左右）。

歷次化學(xué)分析大對(duì)比是從硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、生料、熟料、黏土、煙煤、粉煤灰、石膏和石灰石等樣品中選取4～5個(gè)樣品進(jìn)行比對(duì)。所選樣品涵蓋了通用硅酸鹽水泥、半成品及原燃材料,涉及檢測(cè)的化學(xué)成分參數(shù)近50個(gè)。其中硅酸鹽水泥在所有樣品中合格率最高，說(shuō)明各參加單位對(duì)水泥產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)的檢驗(yàn)尤為重視，從而保證了結(jié)果的準(zhǔn)確性。反觀原燃材料如石灰石、粉煤灰、鐵粉、石膏和煤等合格率較低，且檢測(cè)誤差較大。統(tǒng)觀整個(gè)生產(chǎn)，這些材料又恰恰決定了水泥的配料，直接影響熟料的燒成乃至水泥的質(zhì)量。

綜上所述,為提高河南省的化學(xué)分析檢測(cè)水平，尋找檢測(cè)差距，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，以下有針對(duì)性地論述各主要檢測(cè)參數(shù)的技術(shù)要點(diǎn)。

2 各主要檢測(cè)參數(shù)的技術(shù)要點(diǎn)

在化學(xué)分析大對(duì)比中，我們力求準(zhǔn)確測(cè)定出樣品中各化學(xué)成分參數(shù)，但由于客觀上存在著難以避免的誤差，往往使測(cè)定值與真實(shí)值或多或少有些差距。因此要善于判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，查找出產(chǎn)生誤差的原因，進(jìn)一步研究減小誤差的方法，以便不斷提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度?，F(xiàn)將在大對(duì)比中容易出現(xiàn)偏差的主要檢測(cè)參數(shù)一一列舉如下。

2.1 二氧化硅

涉及一些原材料例如石灰石、黏土等的二氧化硅合格率較低。歷次水泥化學(xué)分析大對(duì)比中二氧化硅的測(cè)定都是一個(gè)重點(diǎn)、難點(diǎn)，特別是高硅試樣。二氧化硅的測(cè)定有氟硅酸鉀容量法和氯化銨稱量法兩種方法。許多企業(yè)目前依然沿用氯化銨稱量法測(cè)定二氧化硅，該方法要求必須嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行HF處理和比色回收，但大多數(shù)企業(yè)都未達(dá)標(biāo)。而水泥、熟料漏失的二氧化硅其量一般在0.1%～0.3%，如果僅僅利用產(chǎn)生的正負(fù)誤差抵消的簡(jiǎn)便方法是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)摹?duì)于使用氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅的企業(yè)檢測(cè)人員一定要注意以下測(cè)定中的關(guān)鍵步驟，嚴(yán)格控制好室溫，超過(guò)30℃就會(huì)造成結(jié)果的不穩(wěn)定。

2.1.1 氟硅酸鉀容量法測(cè)定結(jié)果偏高

1）過(guò)濾時(shí)直接將固體KCl顆粒倒入漏斗中,KCl顆粒中包裹著少量酸，易使結(jié)果偏高并且不穩(wěn)定。

2）中和殘余酸時(shí)必須將濾紙展開，不斷擠壓攪拌，搗成濾紙漿狀；中和到最后時(shí)用塑料攪棒和濾紙漿，將塑料燒杯杯口和杯壁擦拭干凈后再中和至微紅色。如果中和殘余酸不完全則結(jié)果偏高。

3）一般K2SiF6容量法的空白值不應(yīng)超過(guò)0.1 mL濃度為0.15 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。如果超過(guò)0.1 mL應(yīng)檢查其來(lái)源，設(shè)法減小或消除。沒進(jìn)行空白試驗(yàn),結(jié)果沒扣除空白值都易使結(jié)果偏高。

4）溶液的酸度應(yīng)保持在3 mol/L左右（50 mL試驗(yàn)溶液中的濃硝酸應(yīng)為10～15 mL），酸度過(guò)低易形成其他金屬的氟化物沉淀（Na3AlF6或K3AlF6）而干擾測(cè)定;酸度過(guò)高，會(huì)給其后的沉淀洗滌與中和殘余酸的操作帶來(lái)困難。

5）試驗(yàn)中要求用塑料量杯和塑料漏斗，否則會(huì)因腐蝕玻璃而帶入空白。

6）氟硅酸鉀沉淀反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，所以要盡量冷卻讓它沉淀完全。放置時(shí)間從氯化鉀加至真正飽和時(shí)起15～20 min較為適宜。硅含量高的樣品如黏土、砂巖15 min很難沉淀完全，要掌握在20 min之內(nèi)。若放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，Al3+會(huì)產(chǎn)生干擾。

7）NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度偏高。

2.1.2 氟硅酸鉀容量法測(cè)定結(jié)果偏低

1）如果樣品中鋁含量高，像粉煤灰、鐵礦石、煤矸石等,硝酸可加15 mL。加入的硝酸超過(guò)15 mL上限時(shí)溶液的酸度過(guò)高，部分氟硅酸鉀沉淀水解導(dǎo)致硅結(jié)果偏低。

2）進(jìn)行K2SiF6沉淀時(shí)，KCl沒加至真正飽和，因K+不足，而使K2SiF6難以生成。

3）中和殘余酸時(shí)要特別注意快速、準(zhǔn)確，以防K2SiF6提前水解。

4）K2SiF6沉淀時(shí)的溫度以不超過(guò)30℃為宜，否則因溫度過(guò)高K2SiF6沉淀不完全。夏季房間若無(wú)空調(diào)降溫，建議沉淀放置時(shí)將塑料燒杯放置在冷水中冷卻，否則結(jié)果將嚴(yán)重偏低。

5）二氧化硅含量低的樣品如石灰石，K2SiF6沉淀放置時(shí)間15 min較為適宜，但不能低于15 min。若放置時(shí)間短，K2SiF6沉淀則不完全。

6）NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度偏低。

另外，需要說(shuō)明的是K2SiF6沉淀的水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。水解時(shí)水的溫度越高體積越大，越有利于水解反應(yīng)進(jìn)行。故實(shí)際操作中應(yīng)用沸水，并使總體積保持在200 mL以上。水解反應(yīng)并不是在加沸水之后就立即完成，而是隨著NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的加入，K2SiF6不斷水解，直至達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)水解反應(yīng)才趨于完全。因此應(yīng)保證溶液的溫度在終點(diǎn)時(shí)不低于70℃為宜。黏土類試樣滴定速度可適當(dāng)快些。如果滴定速度太慢，硅酸發(fā)生水解使終點(diǎn)不敏銳。滴定終點(diǎn)以剛剛微紅為宜。

2.1.3 氯化銨稱量法測(cè)定結(jié)果偏高

1）由于水泥試樣或多或少含有不溶物，如果不溶物混入二氧化硅沉淀中且沉淀不經(jīng)HF處理，則二氧化硅結(jié)果將偏高0.3%～0.5%，同時(shí)鐵、鋁將偏低。所以水泥和熟料一律用碳酸鈉燒結(jié)后再用鹽酸溶解。

2）為保證硅酸充分脫水又不致使溫度過(guò)高，一般采用水浴加熱。如用砂浴或紅外線燈進(jìn)行蒸干過(guò)程中，要嚴(yán)格控制蒸干溫度為100～110℃，溫度過(guò)高容易形成難溶性堿式鹽。

3）灰化濾紙時(shí)溫度過(guò)高，坩堝蓋又未留較大縫隙，易產(chǎn)生不易燃燒的炭。這些炭即使在很高的溫度下長(zhǎng)時(shí)間灼燒也很難除去。

4）無(wú)定形SiO2的吸水性較強(qiáng)，SiO2沉淀在干燥器中的冷卻時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。

2.1.4 氯化銨稱量法測(cè)定結(jié)果偏低

1）如在蒸汽水浴上蒸發(fā)溫度或時(shí)間不夠，沉淀沒完全蒸干，則可溶性硅酸未能完全轉(zhuǎn)變成不溶性硅酸，在過(guò)濾時(shí)會(huì)透過(guò)濾紙，將使結(jié)果偏低且過(guò)濾速度很慢。黏土等試樣中二氧化硅不易脫水，要多蒸發(fā)一些時(shí)間直至蒸發(fā)到干粉狀。

2）洗滌濾紙上的硅酸沉淀時(shí)，洗滌用溶液不宜太多，溫?zé)嵯Cl(3+97)洗滌3～4次，再用熱水充分洗滌直到無(wú)氯離子為止。每次3～5 mL，一般洗液體積不超過(guò)120 mL即可。若洗滌溶液溫度過(guò)高或者次數(shù)過(guò)多，漏失的可溶性硅酸會(huì)明顯增加。

3）洗滌的速度要快。應(yīng)使用帶槽的長(zhǎng)頸漏斗，且在漏斗頸中做上水柱，防止因溫度降低而使硅酸形成膠凍致使過(guò)濾更加困難。

4）灰化濾紙時(shí)產(chǎn)生火焰，造成二氧化硅沉淀的損逸。

5）如果濾紙灰化不完全有一部分炭存在，在高溫下灼燒時(shí)SiO2可能轉(zhuǎn)化為SiC使結(jié)果產(chǎn)生負(fù)誤差。

6）黏土等高硅試樣應(yīng)采用HCl二次蒸干的方法。隨著GB/T 5762-2012、GB/T 5484-2012新標(biāo)準(zhǔn)推出，測(cè)石膏和石灰石中的二氧化硅都是采用單獨(dú)稱樣,以KOH為熔劑鎳坩堝為熔器制備的溶液測(cè)定二氧化硅。之所以稱取的試樣全部用來(lái)測(cè)定二氧化硅,主要基于它在石灰石和石膏中的含量較低,為提高準(zhǔn)確度減少誤差,避免帶入鈉離子的干擾而設(shè)定。

2.2 三氧化硫

因涉及到該項(xiàng)檢測(cè)為出廠水泥檢測(cè)控制指標(biāo)之一，所以三氧化硫的檢測(cè)結(jié)果合格率還是較為滿意的。但從GB/T 176-2008中可以分析，標(biāo)準(zhǔn)中一些看似簡(jiǎn)單的描述，卻對(duì)試驗(yàn)有著至關(guān)重要的影響。硫在各種水泥原材料中主要以硫酸鹽、硫化物、有機(jī)硫的狀態(tài)存在。生料、鐵粉、煤一般測(cè)全硫，水泥、粉煤灰試樣中的SO3含量均指硫酸鹽的硫含量。現(xiàn)僅對(duì)基準(zhǔn)法——硫酸鋇稱量法做具體分析。

2.2.1 硫酸鋇稱量法測(cè)定結(jié)果偏高

1）分解試樣時(shí)，加入約40 mL水使其分散，水的體積過(guò)小，氯化氫受熱易揮發(fā)逸去，酸度不夠；標(biāo)準(zhǔn)中要求加熱至沸并保持微沸（5±0.5）min,微沸時(shí)間長(zhǎng)，因HCl的揮發(fā)，酸度不夠，沉淀時(shí)易產(chǎn)生硫酸鈣等共沉淀,造成結(jié)果偏高。所以控制溶液的酸度為0.2～0.4 mol/L（40 mL試樣溶液中加入鹽酸10 mL）。

2）分解試樣的微沸時(shí)間短,試樣分解不完全，硫化物分解也不完全，易造成結(jié)果的隨機(jī)性。

3）過(guò)濾硫酸鋇沉淀時(shí)，沒有洗滌至檢測(cè)無(wú)氯離子為止。

4）應(yīng)確保在稀溶液中進(jìn)行沉淀，以減少BaSO4的相對(duì)過(guò)飽和度。在測(cè)定試樣中SO3時(shí)，0.5g試樣最后制成約200～250 mL體積溶液。溶液體積太少，使BaSO4沉淀吸附雜質(zhì)而造成結(jié)果偏高。

5）灼燒后的坩堝和BaSO4沉淀在干燥器中冷卻時(shí)間太長(zhǎng),或者干燥器中的干燥劑已經(jīng)失效，坩堝和BaSO4沉淀吸潮。

6）配制的BaCl2溶液含有雜質(zhì)、渾濁，造成結(jié)果偏高。

7）沒進(jìn)行空白試驗(yàn)，通常BaSO4稱量法的空白值很低，可以忽略不計(jì)，但一定要檢測(cè)，及時(shí)掌握水和試劑帶入的空白。

2.2.2 硫酸鋇稱量法測(cè)定結(jié)果偏低

1）BaCl2溶液應(yīng)在微沸狀態(tài)下緩慢滴加，不可一次性倒入。加入的BaCl2大部分是過(guò)量的，和SO42-反應(yīng)的僅為少量，所以加入速度過(guò)快，形成小顆粒的BaSO4沉淀，過(guò)濾時(shí)易透過(guò)濾紙而使沉淀?yè)p失。有的BaSO4像油性一樣，漂在沉淀上面，這也是形成的小顆粒BaSO4，導(dǎo)致結(jié)果偏低。

2）進(jìn)行陳化處理時(shí)，在常溫下靜置12～24 h或溫?zé)崽庫(kù)o置至少4 h使沉淀完全，期間溶液體積應(yīng)保持在約200 mL，否則形成小顆粒的BaSO4沉淀，透過(guò)濾紙而使結(jié)果偏低。

3）過(guò)濾BaSO4沉淀時(shí)，沒仔細(xì)擦洗燒杯，未能將BaSO4沉淀全部轉(zhuǎn)移到濾紙上。

4）如果溶液的酸度高于0.4 mol/L,則BaSO4沉淀不完全。

5）灼燒前濾紙一定要緩慢灰化,避免產(chǎn)生火焰，BaSO4沉淀隨火焰逸出。

6）濾紙灰化不完全，有未燒盡的炭存在，灼燒時(shí)BaSO4部分還原成BaS。

總之，在用硫酸鋇稱量法時(shí)，很好地掌握“稀、熱、慢、微沸、陳化”這五個(gè)試驗(yàn)條件更有利于減小試驗(yàn)的誤差。

2.3 氯離子

在所有參加大對(duì)比的化學(xué)參數(shù)中，氯離子的測(cè)定屬于GB/T 176-2008《水泥化學(xué)分析方法》改版后的新定檢測(cè)項(xiàng)目。它的測(cè)定還是眾多參數(shù)中的一個(gè)難點(diǎn)，合格率也較低。以下就普遍采用的兩種方法磷酸蒸餾—汞鹽滴定法和硫氰酸銨法分別查找誤差原因。

磷酸蒸餾—汞鹽滴定法要求的三個(gè)試驗(yàn)條件溫度、時(shí)間、氣流量需很好地控制?？刂屏姿岬募訜釡囟炔灰颂?否則磷酸將生成偏磷酸或焦磷酸，失去溶解能力；控制好氣流速度（每秒4～5個(gè)氣泡），保證蒸餾出的氯化氫被吸收液充分吸收，若流速過(guò)快，測(cè)定結(jié)果偏低，若流速過(guò)慢，試驗(yàn)時(shí)間拖長(zhǎng)。測(cè)定時(shí)，錐形瓶中應(yīng)有連續(xù)的氣泡產(chǎn)生，否則說(shuō)明氣路存在漏氣現(xiàn)象。蒸餾液的總體積應(yīng)為20～30 mL，其中乙醇的體積要占75%以上，以增大指示劑的溶解度，使終點(diǎn)敏銳。

2.3.1 磷酸蒸餾—汞鹽滴定法測(cè)定結(jié)果偏高

1）在測(cè)定試樣的同時(shí)應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)，且應(yīng)與測(cè)定平行進(jìn)行，計(jì)算時(shí)從測(cè)定結(jié)果中扣除空白值。

2）測(cè)定時(shí)與其他分析共用器皿及試劑，或和其他化學(xué)分析共用一個(gè)試驗(yàn)室,帶入的空白值較大，易造成結(jié)果的隨機(jī)性。另外所用水和試劑的純度不夠，嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果。

2.3.2 磷酸蒸餾—汞鹽滴定法測(cè)定結(jié)果偏低

1）加入5～6滴雙氧水后應(yīng)分散搖勻，以防止試樣結(jié)塊，能很好地把蒸餾時(shí)硫化物生成的氫硫酸氧化為硫酸，而不被蒸出。否則蒸餾不完全。

2）蒸餾結(jié)束，石英蒸餾管出口不干燥，HCl蒸氣凝結(jié)損失，造成結(jié)果偏低。

3）蒸餾時(shí)間短，蒸餾不完全。

4）沒有滴定到終點(diǎn)，結(jié)果偏低。

硫氰酸銨法測(cè)氯離子在《水泥化學(xué)分析方法》中為基準(zhǔn)法，屬于返滴定。用此法測(cè)定某些原材料如黏土、鐵礦石、粉煤灰以及摻加大量酸不溶性混合材的水泥中氯離子時(shí)，過(guò)濾速度很慢，一般不選用該方法。滴定要求在室溫下進(jìn)行。如果溫度太高，F(xiàn)e(SCN)2+的電離度增大，其紅色易褪色，滴定至終點(diǎn)時(shí)變色靈敏度下降，終點(diǎn)不明顯。另外降低溫度，可以降低反應(yīng)產(chǎn)物硫氰酸銀沉淀的溶解度，使其沉淀完全。

2.3.3 硫氰酸銨容量法測(cè)定結(jié)果偏高

1）過(guò)濾時(shí)用硝酸（1+100）洗滌燒杯、玻璃棒及濾紙，直至濾液和洗液總體積達(dá)到約200 mL，如果洗滌不干凈，測(cè)定結(jié)果偏高。

2）不加入試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄空白滴定所用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。如果空白試驗(yàn)的操作步驟不嚴(yán)謹(jǐn)，易造成結(jié)果的隨機(jī)性。

2.3.4 硫氰酸銨容量法測(cè)定結(jié)果偏低

1）分解試樣時(shí)，加入50 mL硝酸（1+2），蓋上表面皿，加熱煮沸并微沸1～2 min，將生成的氯化銀沉淀從溶液中除去以免干擾測(cè)定。如果微沸時(shí)間太長(zhǎng)，HCl揮發(fā)造成結(jié)果偏低。

2）過(guò)濾后的溶液在弱光線或暗處冷卻至25℃以下，以降低滴定反應(yīng)產(chǎn)生的AgCNS的溶解度。如果溶液溫度高于25℃，AgCNS的溶解度增加，容易滴定過(guò)終點(diǎn)，造成結(jié)果偏低。

2.4 堿含量

火焰光度法測(cè)定堿含量是試樣經(jīng)過(guò)氫氟酸-硫酸蒸發(fā)處理除去硅，用熱水浸取殘?jiān)园彼吞妓徜@分離鐵、鋁、鈣、鎂等，最終濾液中的鉀、鈉用火焰光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定而得出結(jié)果?？梢娞幚碓嚇尤芤旱倪^(guò)程顯得尤為重要。

在處理試樣溶液時(shí)，要保證硫酸加入的量能使陽(yáng)離子形成硫酸鹽，如不足，形成大量難溶的氟化鈣，使鈉的結(jié)果偏低。加入碳酸銨溶液（久置會(huì)失效應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配）后，加熱至煮沸并保持微沸一定時(shí)間，使得鈣、鎂沉淀完全，也使過(guò)剩的碳酸銨分解完全。正確掌握煮沸時(shí)間為2～3 min,微沸時(shí)間為20～30 min。如果碳酸銨分解不完全，在用HCl中和時(shí)，產(chǎn)生大量CO2，在溶液中生成氣泡，溶液不穩(wěn)定，影響進(jìn)樣。另外在用HCl中和時(shí)，發(fā)現(xiàn)有些樣品滴加甲基紅不變色，說(shuō)明在處理樣品時(shí)甲基紅被某些氧化劑氧化了，這時(shí)可以補(bǔ)加甲基紅，一般補(bǔ)加3滴以內(nèi)，補(bǔ)加不會(huì)對(duì)試驗(yàn)造成影響。

2.4.1 火焰光度法測(cè)定結(jié)果偏高

1）檢測(cè)試樣時(shí)需要同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，并對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行校正，否則檢測(cè)結(jié)果將偏高。

2）以同一套儀器同時(shí)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液的測(cè)定，以使兩者的試驗(yàn)條件完全一致。

3）所用水和試劑的純度不夠，或者測(cè)定時(shí)與其他分析共用器皿及試劑，帶入的空白值較大，造成結(jié)果的隨機(jī)性。

2.4.2 火焰光度法測(cè)定結(jié)果偏低

1）測(cè)定試樣時(shí)沒有同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，測(cè)定試樣時(shí)的空白值偏低，扣除的空白值偏高。

2）檢測(cè)儀器本身的靈敏度不夠，諸如儀器霧化效果不好等原因。要求待測(cè)溶液必須澄清透明，否則微小的顆粒都會(huì)堵塞噴霧器上的噴嘴。霧化裝置要清潔，在完成測(cè)定后，應(yīng)以蒸餾水噴洗3～5 min。

3）用HF和H2SO4在通風(fēng)櫥內(nèi)處理試樣時(shí)，要控制好電爐的溫度，以防試樣濺失。一定要加熱至三氧化硫白煙冒盡,防止殘留的HF對(duì)儀器和容量瓶侵蝕。如果隨后用氨水中和時(shí)超過(guò)3滴，證明HF和H2SO4沒有驅(qū)趕干凈。

4）過(guò)濾洗滌時(shí)沒有洗滌干凈，造成沉淀吸附。

5）不同種類的試樣，堿含量相差較大。應(yīng)根據(jù)試樣中的堿含量來(lái)確定稱取樣量和溶液體積的稀釋倍數(shù)。如果直接測(cè)定濃度過(guò)高的溶液，易造成測(cè)定結(jié)果偏低。如制備好的試樣溶液，經(jīng)測(cè)定后發(fā)現(xiàn)濃度較大，可再分取一定量的試樣溶液，稀釋后繼續(xù)測(cè)定。低含量的如水泥、熟料、生料、石灰石一般稱取0.2 g試樣，溶液最后稀釋至100 mL;對(duì)于堿含量高的試樣，如黏土、粉煤灰、頁(yè)巖等一般稱取0.1～ 0.15 g試樣，溶液最后稀釋至250 mL。

2.5 水泥熟料不溶物

在全省范圍內(nèi)該項(xiàng)測(cè)定合格率較低。水泥中的不溶物是指在一定濃度的酸（HCl）和堿（NaOH）中對(duì)水泥進(jìn)行特定條件處理后得到的殘?jiān)?。此殘?jiān)⒎鞘侵改骋换瘜W(xué)成分，而是不溶性硅、鐵、鋁等化合物的總量。不溶物的主要來(lái)源是水泥熟料、石膏及所摻加的混合材。熟料中的不溶物主要是由原料帶入的某些難熔礦物（如晶質(zhì)石英），經(jīng)高溫煅燒仍有一小部分未起化合反應(yīng)而形成的。其量的多少與原料的礦物組成、生料的細(xì)度和均勻性以及熱工制度等一系列因素有關(guān)。水泥中不溶物的多少是衡量水泥質(zhì)量的一項(xiàng)不可忽視的指標(biāo)。許多國(guó)家把不溶物含量作為衡量水泥活性的尺度之一。

測(cè)定不溶物含量時(shí)嚴(yán)格掌握所規(guī)定的試驗(yàn)條件至關(guān)重要。因?yàn)椴蝗芪锊煌诨瘜W(xué)成分，對(duì)其含量只能進(jìn)行相對(duì)測(cè)定。測(cè)定結(jié)果與試驗(yàn)條件密不可分。

2.5.1 水泥不溶物測(cè)定結(jié)果偏高

1）用HCl分解試樣時(shí)，必須先加入25 mL水并立即攪拌使試樣分散，再在攪拌下加入HCl，以避免二氧化硅呈膠體析出，使過(guò)濾不易進(jìn)行，造成結(jié)果偏高。

2）加熱方式尤為重要，應(yīng)在沸水浴上加熱。燒杯深入水浴的內(nèi)部空間而不能與水接觸，底部與側(cè)部全部被水蒸汽包圍，以保證加熱溫度穩(wěn)定在100℃。如將燒杯坐于水浴箱的出氣孔上，則燒杯受熱面積太小，加熱溫度不足，結(jié)果將偏高。如將燒杯直接在電爐上加熱，溫度過(guò)高結(jié)果將嚴(yán)重偏低。

3）嚴(yán)格控制兩次過(guò)濾的洗滌次數(shù)。過(guò)濾時(shí)沒有將沉淀物洗滌干凈，造成結(jié)果偏高。

2.5.2 水泥不溶物測(cè)定結(jié)果偏低

1）兩次在蒸汽水浴上的加熱時(shí)間要嚴(yán)格控制為15 min。用酸處理后的殘?jiān)^續(xù)用NaOH處理,加熱15 min的時(shí)間應(yīng)從加入NaOH溶液起計(jì)時(shí)。如果兩次加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不溶物溶解增加。

2）過(guò)濾時(shí)沒能將燒杯中的不溶物全部轉(zhuǎn)移到濾紙上。

3）用快速濾紙過(guò)濾時(shí)不溶物透過(guò)濾紙，造成結(jié)果偏低。

4）灰化濾紙時(shí)產(chǎn)生火焰,使不溶物隨火焰逸出。5）過(guò)濾時(shí)如果濾液渾濁不清，必須再次過(guò)濾。

3 河南省水泥化學(xué)分析工作展望

全國(guó)水泥化學(xué)分析大對(duì)比工作作為水泥行業(yè)的一個(gè)標(biāo)志性的比對(duì)模式，已經(jīng)被越來(lái)越多的企業(yè)所接受。從歷次的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，絕大多數(shù)的檢測(cè)項(xiàng)目比上次對(duì)比合格率有明顯攀升，這說(shuō)明我們水泥行業(yè)的檢測(cè)水平在不斷提高，與參加單位的領(lǐng)導(dǎo)對(duì)大對(duì)比活動(dòng)的重視和嚴(yán)格的試驗(yàn)室管理密不可分。同時(shí)，我們也看到了河南省與其他優(yōu)秀省份的對(duì)比結(jié)果在某些項(xiàng)目上仍存在差距。通過(guò)大對(duì)比這一平臺(tái)，我們與同行在技術(shù)上的切磋交流更好地提高化學(xué)分析檢測(cè)能力，在傳承中不斷創(chuàng)新，努力推動(dòng)我省化學(xué)分析的整體水平。我質(zhì)檢中心力求在以后的工作中，積極組織本省的相關(guān)企業(yè)參加比對(duì)，閉門造車的時(shí)代已經(jīng)過(guò)去，還未參加過(guò)大對(duì)比的企業(yè)只有在相互技術(shù)交流中才能看到差距，從差距中尋找突破。作為質(zhì)量監(jiān)控手段之一，大對(duì)比工作很大程度上代表了一個(gè)省的整體分析水平，期望河南省水泥企業(yè)的化學(xué)檢測(cè)能力再創(chuàng)新高。

[1]國(guó)家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心.全國(guó)水泥化學(xué)分析大對(duì)比結(jié)果匯編[M].北京.

[2]張紹周,劉文長(zhǎng),邵春山.水泥化學(xué)檢驗(yàn)工及化學(xué)分析工[M].北京:中國(guó)建材工業(yè)出版社,2013.

[3]劉文長(zhǎng),崔健,楊鑫.水泥及其原燃料化驗(yàn)方法與設(shè)備[M].北京:中國(guó)建材工業(yè)出版社,2009.