甄文龍，郭瑞堂，潘衛(wèi)國(guó)

(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090)

氮氧化物(NOx)是大氣的主要污染物之一，容易形成酸雨.選擇性催化還原(SCR)技術(shù)因其高效、穩(wěn)定等特點(diǎn)已經(jīng)成為目前應(yīng)用最為廣泛的脫硝技術(shù).其中，常用的催化劑為 V2O5/TiO2或V2O5-WO3/TiO2，在300～400℃時(shí) NOx的脫除率較高.[1-2]因此，脫硝設(shè)備一般安裝在預(yù)熱器和省煤器之間.但煙氣中的高濃度粉塵和SO2會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒和堵塞.由此可見(jiàn)，研究低溫(＜300℃)并且具有較好的抗 SO2毒化能力的催化劑具有重要意義.

氧化鈰(CeO2)具有較高的儲(chǔ)氧容量和氧化還原性，可以提高催化劑的性能.[3]近年來(lái)很多專家將研究重點(diǎn)放到了Ce/TiO2催化劑上，朱華青等人[4]的研究表明，Ce/TiO2的比表面積(BET)隨著 Ce/Ti比值的增大而增加.從 XRD圖可知，Ce/TiO2混合氧化物中有尖銳的銳鈦礦晶相衍射峰，且隨著Ce/Ti比值的增大而逐漸減小，在2θ約為30°和52°處出現(xiàn)較寬的無(wú)定形相衍射峰，但混合氧化物中始終沒(méi)有觀測(cè)到鈰礦晶相，這表明 Ce有可能是高度分散于 TiO2表面.GAO X 等人[5]和 WATANBE S 等人[6]的研究表明，通過(guò)單個(gè)步驟的溶膠凝膠法制備的Ce/TiO2催化劑表現(xiàn)出很好的SCR活性和一定的抗SO2毒化能力;從 BET，X 射線衍射(XRD)，TPR，HRTEM的結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，其具有高比表面積和良好的氧化還原能力，并且CeO2和TiO2之間強(qiáng)烈的相互作用形成了無(wú)定形的或高度分散的納米級(jí)催化劑.但目前關(guān)于Cu或Fe的摻雜對(duì)Ce/TiO2催化脫硝性能影響的研究較少.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以溶膠凝膠法[7]分別制備了 Ce-Cu/TiO2和Ce-Fe/TiO2催化劑.實(shí)驗(yàn)所需藥品包括:硝酸鈰(10294-41-4，阿拉丁試劑公司)、硝酸銅(10377-66-9，阿拉丁試劑公司)、硝酸鐵(7782-61-8，阿拉丁試劑公司)作為 Ce，Cu，F(xiàn)e的來(lái)源;鈦酸四丁酯(5593-70-4，阿拉丁試劑公司)作為 TiO2的前驅(qū)體.兩種催化劑的元素摩爾比分別為Ce∶Cu∶Ti=0.5∶0.5∶1，Ce∶Fe∶Ti=0.5∶0.5∶1.凝膠形成后，將兩種藥品放置于干燥箱(100℃)內(nèi)12 h，然后將干燥好的藥品放入馬弗爐中(550℃)煅燒5 h，從而得到Ce-Cu/TiO2和Ce-Fe/TiO2催化劑.

1.2 催化劑的表征

采用比表面積和孔隙分析儀測(cè)定樣品的比表面積(BET);采用Rigaku D/max22500型號(hào)X射線衍射儀測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)(XRD);采用TP-5080型號(hào)化學(xué)吸附分析儀測(cè)定樣品對(duì)NH3的脫附能力(TPD)、樣品的表面結(jié)構(gòu)及還原性(TPR).

1.3 催化劑活性測(cè)定

在固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑13 mm)中測(cè)定該催化劑的脫硝效率，其中催化劑(60～100目)為1 g.模擬煙氣為 600 ppm的 NO，600 ppm的NH3，5%的 O2和背景氣體 Ar.煙氣流速為1 L/min，空速比為 28 000 h－1. 采用煙氣分析儀(Model 60i，Thermo Fisher Scientific，Inc.)來(lái)測(cè)定反應(yīng)前后NO的含量，進(jìn)而可以計(jì)算NO的轉(zhuǎn)化率，其公式為:

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性測(cè)試

反應(yīng)溫度為100～400℃的條件下，Ce-Cu/TiO2和Ce-Fe/TiO2兩種催化劑的NO轉(zhuǎn)化率如圖1所示.

圖1 兩種催化劑的NO轉(zhuǎn)化率

當(dāng)溫度低于150℃時(shí)，Ce-Cu/TiO2的NO轉(zhuǎn)化率比 Ce-Fe/TiO2高，并且在低溫段 Ce-Cu/TiO2的轉(zhuǎn)化效率比Ce-Fe/TiO2高出7% ～25%，這可能是由于Cu2+的存在而提高了催化劑的低溫活性.[8]但是當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率Ce-Fe/TiO2就會(huì)高于Ce-Cu/TiO2，并且當(dāng)溫度高于250℃時(shí)，Ce-Fe/TiO2的NO轉(zhuǎn)化率沒(méi)有降低的趨勢(shì)，而Ce-Cu/TiO2的NO轉(zhuǎn)化率卻迅速降低，GAO X 等人[9]和尋洲等人[10]也得到了相似的結(jié)論.同時(shí)，較大的比表面積、較低的結(jié)晶度，以及較高的NH3吸附能力和氧化還原能力都會(huì)提高催化劑的效率，因此研究 Ce-Cu/TiO2和 Ce-Fe/TiO2的機(jī)理是十分必要的.

2.2 催化劑SO2毒化測(cè)試

為了研究SO2對(duì)Ce-Cu/TiO2和Ce-Fe/TiO2兩種催化劑的影響，選擇兩種催化劑活性均較高的溫度段，即 250℃.在反應(yīng)過(guò)程中，通入200 ppm的SO2與模擬煙氣混合，以達(dá)到實(shí)驗(yàn)效果，測(cè)試結(jié)果如圖2所示.

圖2 SO2對(duì)兩種催化劑活性的影響

由圖 2可以看出，在通入 SO2后，Ce-Cu/TiO2的NO轉(zhuǎn)化率從98%迅速跌至45%，最后穩(wěn)定在35%左右;Ce-Fe/TiO2的NO轉(zhuǎn)化率則是先降低，而后又回升，最后穩(wěn)定在較高水平.這表明Ce-Cu/TiO2的抗SO2毒化能力較弱，可能是由于吸附SO2后，在催化劑表面形成了Ce-Cu-SO4，從而阻礙了 NO和 NH3與催化劑接觸.但 Ce-Fe/TiO2的抗毒化能力很強(qiáng)，通入 SO2后半小時(shí)內(nèi)NO的轉(zhuǎn)化率下降，其原因可能是SO2吸附在催化劑表面阻礙了NO和NH3的反應(yīng)，隨后此催化劑的轉(zhuǎn)化效率又回升并且穩(wěn)定在較高的水平上，這可能是因?yàn)槠浔砻嫘纬傻腃e-Fe-SO4增強(qiáng)了催化劑的表面酸性，同時(shí)也增強(qiáng)了對(duì)NH3的吸附能力，進(jìn)而提高了活性.[11]

2.3 催化劑的表征

Ce-Cu/TiO2和 Ce-Fe/TiO2兩種催化劑的BET比表面積測(cè)定結(jié)果如表1所示.從表1可以看出，Ce-Cu/TiO2的比表面積比 Ce-Fe/TiO2大，但其活性卻不如Ce-Fe/TiO2.這可能是因?yàn)閾诫sFe后增強(qiáng)了催化劑的酸性，同時(shí)增強(qiáng)了催化劑對(duì)NH3的吸附能力，而Fe3+的氧化性要高于 Cu2+，且Fe3+→Fe2+要比Cu2+→Cu+的氧化能力強(qiáng)，可以促進(jìn)NO氧化成NO2，進(jìn)而提高催化劑的活性.

表1 樣品的BET比表面積

圖3為Ce-Cu/TiO2和Ce-Fe/TiO2兩種催化劑的XRD圖譜.

圖3 兩種催化劑的XRD圖譜

由圖3可以看出，催化劑中 Fe元素在 Ce/TiO2的表面以微晶或無(wú)定形態(tài)存在，也可能 Fe形成的氧化物在Ce/TiO2的表面分散較為均勻，沒(méi)有燒結(jié)聚集長(zhǎng)成大晶粒.因此，F(xiàn)e類氧化物的較低晶粒和無(wú)定型結(jié)構(gòu)對(duì)SCR反應(yīng)十分有利.這與吳大旺等人[12]的分析結(jié)果一致.從圖3可以得出，Ce-Cu/TiO2樣品中Cu的氧化物有較為明顯的衍射峰.根據(jù)單層分散理論，[13-14]許多鹽類和氧化物具有自發(fā)分擔(dān)到載體表面形成單層和亞單層的趨勢(shì).當(dāng)氧化物含量高于某一值時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)晶相.根據(jù)XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出，可能是由于Cu的氧化物含量超過(guò)了其特定值，因此其衍射峰較為明顯.另外，相對(duì)于Ce-Cu/TiO2來(lái)說(shuō)，Ce-Fe/TiO2具有較好的分散度和較低的結(jié)晶度.

圖4為Ce-Cu/TiO2和Ce-Fe/TiO2兩種催化劑的TPD圖譜.從圖4可以看出，Ce-Cu/TiO2并沒(méi)有明顯的NH3脫附峰，只是在800℃時(shí)峰值稍微高些.然而在247℃時(shí)Ce-Fe/TiO2的峰值達(dá)到最大，這表明247℃是 Ce-Fe/TiO2吸附 NH3的催化活性中心.[15]從 TPD表征中計(jì)算可得，Ce-Fe/TiO2的峰面積(55 718.352)明顯大于Ce-Cu/TiO2的峰面積(10 440.052)，這表明同樣質(zhì)量的兩種催化劑，Ce-Fe/TiO2對(duì)NH3的吸附量比Ce-Cu/TiO2要大，即表明Ce-Fe/TiO2的酸性較強(qiáng).

圖4 兩種催化劑的NH3-TPD圖譜

圖5 為Ce-Cu/TiO2和Ce-Fe/TiO2兩種催化劑的TPR圖譜.

圖5 兩種催化劑的H2-TPR圖譜

由圖5可以看出，Ce-Cu/TiO2的曲線有兩個(gè)連續(xù)的氫還原峰，即 Cu2+連續(xù)的兩步還原過(guò)程Cu2+→Cu+和 Cu+→Cu0.[16]并且 Ce-Cu/TiO2的氫還原峰溫度要比 Ce-Fe/TiO2低，這表明 Ce-Cu/TiO2在低溫下的還原性比Ce-Fe/TiO2要好，即在低溫段Cu摻雜的催化劑可能會(huì)具有更好的活性.而Ce-Fe/TiO2的還原峰較寬，峰溫較高，這表明該催化劑在高溫處的還原性較好，即在高溫段Fe摻雜的催化劑可能具有更好的活性.Ce-Fe/TiO2的峰面積(28 377.756)比 Ce-Cu/TiO2的峰面積(22 734.131)大，這表明 Ce-Fe/TiO2對(duì) H2的消耗量較大.從整體上看，Ce-Fe/TiO2的還原性較好，TPR的結(jié)論與活性測(cè)試結(jié)果一致.

3 結(jié)論

(1)在低溫下，Ce-Cu/TiO2催化劑的活性比Ce-Fe/TiO2催化劑好，但是當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，從TPR(高溫度的還原性)、TPD(酸性強(qiáng)度，即吸附NH3的能力強(qiáng)弱)及催化劑的結(jié)晶程度可以得出，Ce-Fe/TiO2催化劑的活性較好.

(2)Ce-Fe/TiO2催化劑的酸性較好，并且抗SO2毒化的能力要強(qiáng)于Ce-Cu/TiO2催化劑.

(3)Ce-Fe/TiO2催化劑的表面分散程度比Ce-Cu/TiO2催化劑要好，當(dāng)溫度高于200℃時(shí)Ce-Fe/TiO2催化劑具有更優(yōu)的應(yīng)用價(jià)值.

[1]KOZLOV D V，PAUKSHTIS E A，SAVINDV E N.The comparative studies of titanum dioxide in gas-phase ethaol photocatalytic oxidation by the FTIR in situ method[J].Applied Catalysis B:Environmental，2000，24(1):7-12.

[2]DJERAD S，CROCALL M.Effect of oxygen concentration on the NOxreduction with ammonia over V2O5-WO3/TiO2catalyst[J]. Catalysis Today，2006(3-4):208-214.

[3]FLYTZANI Stephanopoulos，ZHU T L.Ceria-based catalysts for the recovery of elemental sulfur from SO2m-laden gas streams[J].Catalysis Today，2000(2-3):145-158.

[4]朱華青，秦張峰，王建國(guó).Ce-TiO2混合氧化物及 Pb/Ce-TiO2催化劑的氧化還原性能[J].催化學(xué)報(bào)，2005，26(5):377-382.

[5]GAO X，JIANG Y，F(xiàn)U Y，et al.Preparation and characterization of Ce/TiO2catalysts for selective catalytic reduction of NO with NH3[J].Catalysis Communication，2010，11(5):465-469.

[6]WATANABE S，MA X，SONG C. Characterization of structural and surface properties of nanocrystallline TiO2-Ce mixed oxides by XRD，XPS，TPR，and TPD[J].Phys.Chem.，2009(14):14 249-14 257.

[7]JIANG B，LIU Y，WU Z.Low-temperature selective catalytic reduction of NO on MnOx/TiO2prepared by different methods[J]. Journal of Hazardous Mater，2009(2-3):1 249-1 254.

[8]WANG L，LI W，QI G，et al.Location and nature of Cu species in Cu/SAPO-34 for selective catalytic reduction of NO with NH3[J].Journal of Catalysis，2012(3):21-29.

[9]GAO X，DU X，CUI L，et al.A Ce-Cu-Ti oxide catalyst for the selective catalytic reduction of NO with NH3[J].Catalysis Communication，2010，12(4):255-258.

[10]尋洲，童華，黃妍，等.Mn-Ce-Fe/TiO2低溫催化還原NO的性能[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28(9):1 733-1 738.

[11]RAZIYEH K，INGEMAR C U.Regeneration of commercial TiO2V2O5WO3SCR catalysts used in bio fuel plants[J].Applied Catalysis B:Environmental，2001，30(1-2):87-99.

[12]吳大旺，張秋林，林濤，等.Fe對(duì) Mn/Ce-TiO2催化劑低溫NH3選擇性催化還原 NO的影響[J].無(wú)極材料學(xué)報(bào)，2012，27(5):495-500.

[13]王春明，趙壁英，謝有暢.鹽類和氧化物在載體上自發(fā)單層分散研究新進(jìn)展[J].催化學(xué)報(bào)，2003，24(6):475-482.

[14]XIE Youchang， TANG Youqi. Spontaneous monolayer dispersion ofoxides and salts onto surfaces of supports:Application to heterogeneous catalysis[J]. Advance in Catalysis，1990，37(17):1-43.

[15]SHEN Yuesong，ZHU Shemin，QIU Tai，et al. A novelcatalyst of Ce/Al2O3for selective catalytic reduction of NO by NH3[J].Catalysis Communication，2009，11(1):20-23.

[16]LI Xinyong，LU Guang，QU Zhenping，et al. The role of titania pillar in copper-ion exchange titania pillared clays for the selective catalytic reduction of NO by propylene[J].Applied Catalysis，2011，39(9):82-87.