胡志軍 萬(wàn)家樂(lè) 張學(xué)金 胡桂林

(浙江科技學(xué)院,浙江杭州，310023)

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·碳纖維紙?jiān)鰪?qiáng)劑·

增強(qiáng)劑對(duì)碳纖維紙性能影響的研究

胡志軍 萬(wàn)家樂(lè) 張學(xué)金 胡桂林

(浙江科技學(xué)院,浙江杭州，310023)

研究了三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)、聚乙烯醇(PVA)和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)4種增強(qiáng)劑以漿內(nèi)添加和表面涂覆兩種方式對(duì)碳纖維紙強(qiáng)度、透氣度和導(dǎo)電性能的影響,同時(shí)分析了壓榨對(duì)碳纖維紙性能的影響。結(jié)果表明，增強(qiáng)劑在提高碳纖維紙物理指數(shù)的同時(shí)降低了其導(dǎo)電性和透氣性。漿內(nèi)添加MF對(duì)碳纖維紙抗張指數(shù)的提升最為明顯，但電阻和透氣度的降低幅度也最大；表面涂覆CPAM,對(duì)碳纖維紙抗張指數(shù)影響顯著,最大值較其他增強(qiáng)劑增大了近2倍,表明CPAM的表面涂覆可以進(jìn)一步增加碳纖維紙強(qiáng)度；壓榨可以明顯提高碳纖維紙的抗張指數(shù),在增強(qiáng)劑用量較低的時(shí),抗張指數(shù)的提升幅度被強(qiáng)化,可使抗張指數(shù)提前達(dá)到最高值；減弱了增強(qiáng)劑對(duì)碳纖維紙電阻的影響。

碳纖維；碳纖維紙；增強(qiáng)劑；物理強(qiáng)度；導(dǎo)電性

碳纖維具有密度低、比性能高、非氧化環(huán)境下耐超高溫、熱膨脹系數(shù)小且具有各向異性、耐腐蝕性好、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、電磁屏蔽性好等一系列優(yōu)異特性[1-3],常被加工成各種功能材料,在軍事及民用方面都有廣泛的應(yīng)用。碳纖維功能紙就是其中之一,可用作發(fā)熱材料、電磁屏蔽材料、防靜電包裝材料及燃料電池用氣體擴(kuò)散層材料等[4-6],應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊。

但是,由于C—C間以非極性共價(jià)鍵相連接,呈亂層石墨結(jié)構(gòu),導(dǎo)致碳纖維表面光滑,呈現(xiàn)化學(xué)惰性,表面能低,缺乏有化學(xué)活性的官能團(tuán),反應(yīng)活性低,與基體的黏結(jié)性差,界面中存在較多的缺陷,不易被水潤(rùn)濕,在水中易絮聚,分散性能差[7-9],直接影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能,限制了碳纖維高性能的發(fā)揮。此外,與植物纖維比較,碳纖維之間不會(huì)形成氫鍵結(jié)合,纖維間無(wú)結(jié)合強(qiáng)度,難以成形和抄紙。因而,如何使碳纖維在水相中均勻分散及提高纖維間結(jié)合強(qiáng)度,是濕法抄造碳纖維功能紙的關(guān)鍵[10]。

通過(guò)添加黏合纖維或增強(qiáng)劑等提高碳纖維紙的強(qiáng)度是解決碳纖維自身結(jié)合強(qiáng)度差的有效途徑之一[7,11]。木漿作為植物纖維,纖維脫水后易形成大量的氫鍵。以木漿為黏合纖維,添加一定比例可使碳纖維復(fù)合紙具有一定的強(qiáng)度。木漿比例高時(shí),碳纖維紙強(qiáng)度雖然好,但復(fù)合材料的功能性會(huì)顯著弱化；木漿比例低時(shí),黏合效果差,無(wú)法正常抄紙,必須輔以增強(qiáng)劑才可以正常抄紙。本實(shí)驗(yàn)研究了三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)、聚乙烯醇(PVA)和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)4種典型增強(qiáng)劑,采用漿內(nèi)添加和表面涂覆兩種方式對(duì)碳纖維紙強(qiáng)度、透氣度和導(dǎo)電性能的影響,同時(shí)分析了壓榨對(duì)碳纖維紙性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

藥品和原料：短切碳纖維(CCF)；加拿大進(jìn)口漂白針葉木漿,打漿至43°SR。三聚氰胺甲醛樹脂(MF),固含量(50±1)%；聚酰胺環(huán)氧氯丙烷(PAE),固含量(12.5±0.5)%；聚乙烯醇(PVA-1788)固體顆粒,以上均為工業(yè)級(jí)。陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)和非離子表面活性劑吐溫-80為分析純。

儀器:ZQS2-23L打漿機(jī)、ZQS4纖維解離器、ZQJ1-200紙樣抄取器、Model 400-1平板壓榨器、恒溫干燥箱、CCI-1000實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)、華誼MS8218高精度表、WS70-1紅外線快速干燥器、YT-WL300抗張強(qiáng)度測(cè)量?jī)x、Gurley 4340透氣度測(cè)量?jī)x。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)漿內(nèi)添加

選用2～3 mm短切碳纖維配制成0.5%水溶液,經(jīng)纖維解離器處理5 min,加入吐溫-80繼續(xù)攪拌一定時(shí)間；再依次加入一定比例植物纖維和增強(qiáng)劑(以纖維絕干質(zhì)量計(jì)算),稀釋至0.1%漿濃，經(jīng)快速紙樣抄取器脫水成形,手抄片定量為60 g/m2,烘干平衡水分待用。

(2)表面涂覆

同上方法制備紙樣,過(guò)程中未添加增強(qiáng)劑。將不同增強(qiáng)劑按一定比例配成溶液,經(jīng)實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)將增強(qiáng)劑溶液涂覆于紙張表面。

1.3 性能檢測(cè)

依據(jù)GB/T 22898—2008檢測(cè)紙樣的抗張指數(shù)；用四探針?lè)z測(cè)碳纖維紙的表面電阻；用Gurley4340透氣度測(cè)量?jī)x檢測(cè)紙樣的透氣性。

2 結(jié)果與討論

2.1 漿內(nèi)添加增強(qiáng)劑對(duì)碳纖維紙性能的影響

分別考察了漿內(nèi)添加MF、PAE、PVA和CPAM 4種增強(qiáng)劑對(duì)碳纖維紙性能的影響。增強(qiáng)劑相對(duì)于絕干纖維用量分別為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1.1%和1.3%,固定漿料配比、分散劑用量和漿濃等其他條件,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1～圖3所示。

圖1 漿內(nèi)添加增強(qiáng)劑對(duì)碳纖維紙抗張指數(shù)的影響

圖2 漿內(nèi)添加增強(qiáng)劑對(duì)碳纖維紙電阻的影響

圖3 漿內(nèi)添加增強(qiáng)劑對(duì)碳纖維紙透氣性的影響

圖1表明,增強(qiáng)劑用量對(duì)碳纖維紙抗張指數(shù)均表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢(shì),其中MF對(duì)碳纖維紙抗張指數(shù)的提升最為明顯,在用量0.7%時(shí)達(dá)到最大值,用量超過(guò)1.1%后,抗張指數(shù)迅速下降。其他3種增強(qiáng)劑在用量0.3%時(shí)紙張抗張指數(shù)即達(dá)到穩(wěn)定值,在用量0.9%以后出現(xiàn)快速下降。

圖2表明,增強(qiáng)劑用量對(duì)碳纖維紙導(dǎo)電性能的影響顯著,但表現(xiàn)形式各不相同。添加MF，電阻呈現(xiàn)出快增快減的趨勢(shì),電阻最大值與抗張指數(shù)最大值對(duì)應(yīng),表明該用量時(shí)MF能形成有效的留著和增強(qiáng),過(guò)多MF反而形成大量的流失。PAE與MF變化趨勢(shì)大致相同,相應(yīng)的變化比較緩和。添加PVA,電阻表現(xiàn)為單一的增長(zhǎng),先快速后緩慢增加；PVA本身電阻極高,添加后會(huì)包裹碳纖維,增加電阻。CPAM對(duì)電阻影響相對(duì)較小,在用量0.3%出現(xiàn)一極值,與抗張指數(shù)對(duì)應(yīng),但后期出現(xiàn)第二個(gè)快速增加段，原因在于CPAM本身屬于離子型助劑,但電阻仍相對(duì)較大,夾雜在碳纖維之間只會(huì)增大體系電阻。

圖3表明,增強(qiáng)劑用量對(duì)碳纖維紙透氣性能影響相對(duì)較小,在增強(qiáng)劑用量范圍內(nèi)，紙張透氣度整體趨勢(shì)呈現(xiàn)先下降后保持基本不變。其中,MF對(duì)透氣度的降低最顯著,說(shuō)明MF容易堵塞碳纖維紙的網(wǎng)孔；PVA、PAE和CPAM雖然在用量0.5%以后透氣度有<10個(gè)單位的增加,但占比不足8%,可認(rèn)為增強(qiáng)劑用量過(guò)多發(fā)生部分流失造成。

2.2 表面涂覆增強(qiáng)劑對(duì)碳纖維紙性能的影響

圖4～圖6所示為采用表面涂覆方式考察4種增強(qiáng)劑對(duì)碳纖維紙性能的影響。

圖4 表面涂覆增強(qiáng)劑對(duì)碳纖維紙抗張指數(shù)的影響

圖5 表面涂覆增強(qiáng)劑對(duì)碳纖維紙電阻的影響

圖6 表面涂覆增強(qiáng)劑對(duì)碳纖維紙透氣性影響

圖4表明,MF、PVA和PAE等3種增強(qiáng)劑采取表面涂覆方式對(duì)碳纖維紙抗張指數(shù)影響不大；CPAM影響顯著，在用量1.1%時(shí)達(dá)到最大值,而且強(qiáng)度較其他增強(qiáng)劑增大了近2倍,表明CPAM的表面涂覆可以顯著增加碳纖維紙的強(qiáng)度。

圖5表明,采取表面涂覆方式,增強(qiáng)劑對(duì)碳纖維紙電阻影響較大,隨增強(qiáng)劑用量的增加,電阻不斷增大,后趨于穩(wěn)定。其中,添加CPAM的紙張電阻增加最大,表明CPAM能有效分布于纖維網(wǎng)孔,增加碳纖維紙強(qiáng)度的同時(shí)增大了體系的電阻。

圖6表明,碳纖維紙透氣性隨增強(qiáng)劑用量的增加表現(xiàn)為先快速降低、后緩慢減少的趨勢(shì)。增強(qiáng)劑填充碳纖維紙網(wǎng)孔之間,降低了孔隙率,也降低了導(dǎo)電性。CPAM使紙張的透氣度降低幅度最大,與電阻及強(qiáng)度指標(biāo)對(duì)應(yīng)。

2.3 漿內(nèi)添加與表面涂覆方式的比較

綜合圖1～圖6數(shù)據(jù)分析可知，MF采用漿內(nèi)添加方式對(duì)碳纖維紙強(qiáng)度的增加更有利,電阻和透氣性變化不大；PVA采用表面涂覆方式使碳纖維紙電阻增加較大,其他兩個(gè)指標(biāo)變化不大；PAE兩種作用方式的3個(gè)指標(biāo)的變化趨勢(shì)均相差不大；CPAM采用表面涂覆方式使紙張的抗張指數(shù)和電阻均顯著增加,透氣性變化不大。

2.4 壓榨對(duì)碳纖維紙性能的影響

選取MF為增強(qiáng)劑并采用漿內(nèi)添加方式,探討壓榨對(duì)碳纖維紙性能的影響。紙張?jiān)诔魃铣『?經(jīng)過(guò)1 min和0.46 MPa的壓力下壓榨,之后烘干平衡水分檢測(cè),結(jié)果如圖7和圖8所示。

由圖7和圖8可知，壓榨可以明顯提高碳纖維紙的抗張指數(shù),特別是在增強(qiáng)劑用量較低條件下,提升幅度更顯著。壓榨條件下,增強(qiáng)劑用量0.3%后抗張指數(shù)就趨于平穩(wěn)；而未壓榨條件下,增強(qiáng)劑用量0.7%時(shí),抗張指數(shù)才達(dá)到最大值。壓榨對(duì)碳纖維紙的電阻影響較大,壓榨條件下,碳纖維紙的電阻隨增強(qiáng)劑用量(>0.1%)顯示出單一下降趨勢(shì),但下降幅度并不大?？梢缘贸?壓榨的作用提高了碳纖維紙的導(dǎo)電性。壓榨顯著降低了碳纖維紙的透氣性，與未壓榨紙的變化趨勢(shì)基本保持一致。

圖7 壓榨對(duì)碳纖維紙抗張指數(shù)和電阻的影響

圖8 壓榨對(duì)碳纖維紙透氣性的影響

3 結(jié) 論

研究了三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)、聚乙烯醇(PVA)和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)4種增強(qiáng)劑,采用漿內(nèi)添加和表面涂覆兩種方式對(duì)碳纖維紙性能的影響。

3.1 采用漿內(nèi)添加方式，碳纖維紙抗張指數(shù)隨增強(qiáng)劑用量的增加均表現(xiàn)為先增后減的趨勢(shì),其中MF對(duì)抗張強(qiáng)度的提升最為明顯。增強(qiáng)劑用量對(duì)碳纖維紙透氣性影響較小,整體呈現(xiàn)先下降后保持基本不變；添加MF對(duì)透氣度的降低最顯著,說(shuō)明MF易堵塞碳纖維紙的網(wǎng)孔。

3.2 采用表面涂覆方式,MF、PVA和PAE 3種增強(qiáng)劑對(duì)碳纖維紙抗張指數(shù)影響不大；4種增強(qiáng)劑對(duì)透氣性均表現(xiàn)為單一降低趨勢(shì)。CPAM對(duì)碳纖維紙抗張指數(shù)影響顯著,最大值較其他增強(qiáng)劑增大了近2倍,表明CPAM的表面涂覆可以進(jìn)一步增加碳纖維紙強(qiáng)度,同時(shí)CPAM對(duì)電阻增加和透氣性降低也最明顯。

3.3 MF采用漿內(nèi)添加方式對(duì)碳纖維紙強(qiáng)度的增加更有利,電阻和透氣性變化不大；CPAM采用表面涂覆方式的抗張指數(shù)和電阻均顯著增加,透氣性變化不大。

3.4 壓榨可以明顯提高碳纖維紙的抗張指數(shù),特別是在增強(qiáng)劑用量較低時(shí),提升幅度更顯著,使得抗張指數(shù)提前達(dá)到最高值。壓榨的作用使得增強(qiáng)劑對(duì)碳纖維紙電阻的影響減弱。

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(責(zé)任編輯：常 青)

Study on the Effect of Strength Additives on the Performance of Carbon Paper

HU Zhi-jun*WAN Jia-le ZHANG Xue-jin HU Gui-lin

(ZhejiangUniversityofScienceandTechnology,Hangzhou,ZhejiangProvince,310023)(*E-mail:foxhuz@163.com)

The effect of application of four typical strength additives melamine formaldehyde resin (MF),polyamide epichlorohydrin (PAE),polyvinyl alcohol (PVA) and cationic polyacrylamide (CPAM) in carbon paper with two ways of internal sizing and surface sizing on the properties of carbon paper including physical strength,air permeability and the conductivity was investigated.Meanwhile the effect of pressing on the performance of the handsheet was compared.The results showed that the strength additives could increase the physical strength of carbon paper while resulting in the reduction of conductivity and permeability.The the promotion of tensile index was most obvious,but the reductions of air permeability and the conductivity were also biggest when MF was used internally.Surface sizing of CPAM had the most significant effect on tensile index of carbon paper,its maximum was almost double of that by using other additives,suggesting that the effective retention of CPAM could further increase the strength of carbon paper.Pressing could increase the carbon paper tensile index obviously,the increase of tensile index was amplified under the low dosage of strength additive,and the maximum of tensile index was reached in advanced.The influence of strength additive on carbon paper resistance was weakened.

carbon fiber; carbon paper; strength additive; physical strength; electrical conductivity

胡志軍先生，博士；研究方向：特種紙和功能涂料。

2014-06-06(修改稿)

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(NO.LY13C160006); 2012浙江科技學(xué)院交叉預(yù)研項(xiàng)目(NO.2012JC08Y),浙江省 “十二五”重點(diǎn)學(xué)科“制漿造紙工程”基金資助。

TQ342+.742；TS727

A

0254-508X(2015)02-0005-04