項秀東 萬小芳 李友明 武書彬

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

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·微纖化纖維素·

超聲處理對制備竹漿微纖化纖維素的影響

項秀東 萬小芳 李友明*武書彬

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

以漂白竹漿為原料,采用中性2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)微波氧化預處理,然后在漿濃0.6%下結(jié)合超聲波處理將竹漿纖維素分離解纖為微纖化纖維素(MFC)。通過表觀分散性觀察、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外吸收光譜(FI-TR)和X射線衍射儀(XRD)對不同超聲時間所制備的 MFC 的分散特性、形態(tài)特征、化學結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和晶型結(jié)構(gòu)進行表征分析。結(jié)果表明,超聲2 h可以得到分散性好、完全透明的MFC,其直徑分布均一(5～15 nm),而長度在微米級；超聲處理不會改變纖維素的化學結(jié)構(gòu)和晶體類型,但對其結(jié)晶度有一定的影響,超聲1.5 h其結(jié)晶度最高66.97%,超聲2.5 h后其結(jié)晶度劇烈下降至39.16%。

微纖化纖維素；超聲時間；竹漿纖維

Abstract：microfibrillated cellulose; ultrasonic time; bamboo fibers

纖維素是自然界中蘊含最豐富的一種具有生物降解性的可再生天然高分子聚合物。在石油、煤炭等化石燃料日益匱乏以及人們對環(huán)保的不斷重視下,纖維素越來越受到人們的關(guān)注。而微纖化纖維素( MFC) 是由天然木質(zhì)纖維通過化學和機械作用得到的直徑在1～100 nm,而長度為幾百納米到幾個微米的綠色環(huán)保材料。在20世紀 80 年代初期,Turbak等人[1]采用漿濃4% 的預水解木漿為原料,第一次成功制備出了 MFC,由于其良好的性能,在諸多領(lǐng)域廣泛應用[2]。MFC的制備方法多種多樣[3],可分為機械法、化學法、生物法以及多種方法結(jié)合使用的方法。因為機械法操作簡單,對環(huán)境污染小,越來越受到人們的歡迎。為了從植物原料中更方便地分離出MFC,研究者們嘗試了多種機械方法,如高壓乳化法[4-5]、高壓均質(zhì)法[6-7]、研磨法[8]、冷凍壓碎法[9-12]、高速剪切法等。但是這些方法中的大多數(shù)都需要專門的昂貴設備、復雜的過程或者所需的能耗很大。因此,需要找到一種方便可行、經(jīng)濟快捷的MFC制備方法。

超聲波作為一種新的能量形式,廣泛應用于環(huán)境化學、有機合成、生物化學及納米材料制備[13]等。通過超聲空化作用,產(chǎn)生出一個極短暫的強壓力脈沖,形成局部熱點,熱點溫度高達5000 K以上,壓力高達50.7 MPa以上,其升降溫速率大于109K/s,同時伴有強大的沖擊波和高速微射流[14]。目前,超聲已經(jīng)成為合成材料的常用手段,這為MFC的制備提供了新的方法[15-17]。

為了得到直徑均一、長徑比高和分散性好的MFC,本研究以漂白竹漿纖維為原料,先進行中性2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化預處理,然后利用超聲空化作用將竹漿纖維素分離解纖為MFC,并對其分散特性、形態(tài)特征、化學結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和晶型結(jié)構(gòu)進行表征分析,從而探討不同的超聲時間對制備竹漿MFC的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料、試劑及儀器

漂白竹漿,TEMPO試劑(西域試劑公司購買),NaClO溶液(天津市大茂化學試劑廠),NaClO2(質(zhì)量分數(shù)80%,阿拉丁試劑有限公司)。

XH-100B電腦微波催化合成/萃取儀,北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；NP1200超聲波連續(xù)流細胞粉碎機,廣州新棟力超聲電子設備有限公司；H-7650透射電鏡(TFM),日本HITACHI公司；Nicolet is50傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀,美國Thermo Fisher Scientific公司；D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD),德國Bruker公司。

1.2 纖維素的氧化預處理

將5 g充分分散好的絕干竹漿原料置于2000 mL的燒杯中,加入磷酸鹽緩沖溶液至500 mL(pH值6.8),充分分散,然后加入TEMPO試劑0.15 mmol/g(絕干漿)和NaClO溶液1 mmol/g(絕干漿),最后加入10 mmol/g(絕干漿)的NaClO2。加入磁力轉(zhuǎn)子,馬上將燒杯密封置于電腦微波催化合成/萃取儀中,在60℃下,功率為600 W,進行微波氧化預處理2 h。反應結(jié)束后,向錐形瓶中加入 100 mL 無水乙醇終止反應。然后用去離子水反復沖洗,去除殘余藥品。洗滌干凈后,存放于4 ℃下,以備后續(xù)機械處理使用。

1.3 MFC的制備

分別取相當于1 g絕干的氧化纖維素樣品5份,充分分散在去離子水中,配成濃度為0.6%的懸浮液,先用玻璃棒攪拌使纖維分散均勻。然后將分散好的氧化纖維素懸浮液用超聲波連續(xù)流細胞粉碎機進行機械處理,功率1200 W,頻率15 kHz,工作 10 s,間隙 5 s,超聲過程中接入循環(huán)冷卻水,樣品溫度保持在5 ℃。在濃度0.6%下分別對樣品超聲不同的時間：0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h,以探討不同超聲時間對制備竹漿MFC的影響。

1.4 不同超聲時間的MFC表征

1.4.1 表觀分散性觀察

將一定量的不同超聲時間的MFC分別置于6個10 mL的聚乙烯瓶中,劇烈震蕩,充分分散MFC懸浮液。然后靜置30 min,觀察MFC在水中的分散性。

1.4.2 TEM分析

使用去離子水將超聲處理后的MFC稀釋至 0.03%,并使用振蕩器對溶液劇烈振蕩3 min,使MFC懸浮液充分分散,用移液槍吸取1滴稀釋液滴到碳膜包被的銅網(wǎng)上,停留1 min后,過多的液體用濾紙吸干,接著用移液槍吸取1滴醋酸雙氧鈾染色劑滴到銅網(wǎng)上染色3 min,用濾紙吸干多余的液體并干燥。使用TEM觀察不同超聲條件下的MFC形貌尺寸。

1.4.3 FT-IR分析

本實驗采用FT-IR光譜儀對不同超聲時間所制備的MFC樣品進行掃描測定,從而獲得其FT-IR譜圖,以分析竹漿MFC纖維素的化學結(jié)構(gòu)變化。

1.4.4 XRD分析

待測試樣于45℃下真空干燥 4 h后，采用XRD測定。實驗條件：銅靶,入射線波長0.15418 nm,Ni濾波片,管壓40 kV,管流40 mA,掃描步長0.04度,掃描速度0.2 s/步；狹縫DS=0.5°；RS=8 mm(對應LynxExe陣列探測器)用XRD結(jié)晶指數(shù)來表示結(jié)晶度,見式(1)。

(1)

式中，CrI為相對結(jié)晶指數(shù),I002代表002面峰即結(jié)晶區(qū)的衍射強度；Iam為2θ=18°時的峰,即無定形區(qū)的衍射強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲時間對MFC懸浮液分散性的影響

圖1所示為不同超聲時間下MFC的表觀分散圖。圖1中1#是未超聲的氧化纖維素,2#、3#、4#、5#、6#分別是超聲0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h后,靜置30 min的MFC懸浮液。從圖1可以明顯地觀察到，超聲之前,纖維和水分界很明顯,纖維都沉積在底部；而隨著超聲的進行,纖維不斷地解離微纖化,0.5 h后纖維與水界限變得模糊,纖維已分散在大部分水中,當超聲1 h后纖維已經(jīng)完全解纖,但懸浮液依然有些渾濁,表明超聲1 h后依然有少量纖維未達到納米級別。而當超聲1.5 h后懸浮液基本變得透明,MFC均勻分散在水中。隨著超聲時間增加到2 h、2.5 h,MFC懸浮液變得完全透明,表明MFC已經(jīng)達到了肉眼看不到的很小的納米尺寸。

圖1 不同超聲時間下MFC的表觀分散圖

圖2 不同超聲時間下MFC的TEM圖以及直徑分布圖

2.2 超聲時間對MFC尺寸的影響

圖2所示為不同超聲時間下MFC的TEM圖以及直徑分布圖,從圖2(a)到圖2(e)分別為0.6%濃度下,超聲0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h的TEM圖,圖2(f)為超聲2 h的MFC的直徑分布圖。由圖2(a)可知,在超聲0.5h,由于超聲的縱向剝離作用,纖維的分絲帚化很明顯,很多微細纖維從纖維束上剝離出來。但超聲達到1 h后,如圖2(b)所示,纖維大量微纖化,形成了縱橫交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),但是仍然有一些比較粗大的纖維束存在。從圖2(c)可以看出,較大的纖維束已經(jīng)很少,MFC形成了分布比較均一的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而當超聲2 h以上,由圖2(d)、圖2(e)可以發(fā)現(xiàn),MFC已經(jīng)形成了分布均一的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),根據(jù)圖2(f)直徑分布圖,其直徑均一分布在5～15 nm,平均直徑9.6 nm,而長度在幾百納米到幾微米之間。

2.3 超聲時間對MFC化學結(jié)構(gòu)的影響

圖3 不同超聲時間MFC的FT-IR譜圖

MFC的FT-IR譜圖如圖3所示,其中3425 cm-1處的吸收峰是—OH 基的伸縮振動吸收,是所有纖維素的特征譜帶；2898 cm-1處的吸收峰歸屬為C—H的伸縮振動峰；1610 cm-1處的吸收峰為吸附水吸收峰[18]；隨著超聲處理的進行,1610 cm-1處的吸收峰不斷增強,可能是因為隨著微原纖更多的剝離,導致暴露出更多的結(jié)晶區(qū)和微原纖表面,而經(jīng)過TEMPO氧化得到的羧基主要存在于結(jié)晶區(qū)和微原纖表面,隨著超聲作用的增強,更多的羧基暴露出來,從而使纖維吸附水的作用越來越強。此外，3425 cm-1處的吸收峰是氫鍵中—OH 的伸縮振動吸收峰,隨著超聲時間增加,吸收峰逐漸變寬。根據(jù)Yoshiharu等[19]的氫鍵理論,纖維素 I中的鏈間氫鍵沿著軸向有序排列,有序排列的氫鍵中的—OH的伸縮振動表現(xiàn)為較尖的吸收峰,超聲作用打破了纖維素分子鏈間的有序氫鍵連接,同時大量無序的分子間氫鍵重新形成,而無序的分子間氫鍵中—OH的吸收峰為寬峰。由此可見,超聲對纖維素鏈間氫鍵具有顯著的破壞作用。整體而言,超聲后竹漿纖維依然保留著典型的纖維素Ⅰ的結(jié)構(gòu),超聲作用對MFC纖維的化學結(jié)構(gòu)基本沒有影響。

2.4 超聲時間對MFC晶型結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度的影響

在濃度0.6%下,分別對竹漿纖維進行超聲0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h,然后進行X射線衍射分析并計算其結(jié)晶度,其結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同超聲時間MFC的XRD圖譜及結(jié)晶度的柱狀圖

由圖4可知,不同超聲時間MFC的XRD曲線在2θ=16.5°和22°附近均出現(xiàn)了衍射峰,而且都呈現(xiàn)了典型的纖維素Ⅰ結(jié)構(gòu),說明超聲波作用對纖維素晶體類型沒有影響。但是隨著超聲作用的進行,其結(jié)晶度先增大后減小,在1.5 h達到最大值66.97%。這是因為超聲空化對纖維素有強烈的縱向剝離作用,將線性高分子的鏈間氫鍵破壞,逐步將生物質(zhì)纖維分解成納米纖絲化纖維[20-21],從而使纖維素鏈暴露出更多的結(jié)晶區(qū),所以隨著超聲的進行,結(jié)晶度增加。然而當作用一定時間后,纖維微纖化達到一定程度時,超聲空化作用所產(chǎn)生的沖擊力對進一步微纖化作用十分有限,而此時繼續(xù)超聲,將會對纖維素結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生一定的破壞作用,從而使結(jié)晶度降低。當作用時間過長時,如圖4中的C線可知,在2θ=22°附近的衍射峰強度急劇減弱,這是因為此處所對應的排列規(guī)整的002晶面遭到了很大的破壞,從而暴露出了更多的101晶面,所以2θ=16.5°附近的峰強有所增加。但整體而言,總的結(jié)晶度是急劇下降的,如圖4的柱狀圖所示,超聲2.5 h結(jié)晶度降至39.16%,而這將會對纖維的強度有一定的影響。

3 結(jié) 論

3.1 通過中性2，2，6，6四甲基哌啶-氨-氧化物(TEMPO)微波氧化預處理,然后超聲波機械處理制備的微纖化纖維素(MFC)分散性好,具有均一的直徑分布(5～15 nm)和高的長徑比,可作為良好的功能材料。

3.2 MFC的紅外光譜分析表明,超聲對纖維素的化學結(jié)構(gòu)基本沒有影響,但超聲時間的延長對纖維素鏈間氫鍵的破壞作用增強。

3.3 經(jīng)過X射線衍射儀(XRD)分析表明，超聲處理不會改變纖維素的晶體類型,但是隨著超聲處理的進行能使纖維素的結(jié)晶度增加,當超聲1.5 h時結(jié)晶度達到最高66.97%,而后開始下降,超聲2.5 h時纖維素結(jié)晶區(qū)受到嚴重破壞,結(jié)晶度下降至39.16%。

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(責任編輯：馬 忻)

The Effect of Ultrasonic Time on Preparation of Microfibrillated Cellulose from Bamboo Fibers

XIANG Xiu-dong WAN Xiao-fang LI You-ming*WU Shu-bin

(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince,510640) (*E-mail:ymli3@scut.edu.cn)

The bleached bamboo fibers were pretreated by neutral TEMPO microwave oxidation process,and then the microfibrillated cellulose (MFC) was prepared by ultrasonic mechanical treatment at 0.6wt% concentration.The dispersion characteristics,morphological features ,chemical characteristics,crystallinity and the crystalline type of the as-prepared MFC from different ultrasonic time,were analyzed by visual examination,transmission electron microscopy(TEM),Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) and X-Ray Diffraction (XRD).The results showed that MFC was good dispersion and totally transparent after ultrasonic 2 hours.Its length was in microns and its diameter(5～15 nm) had a uniform distribution.Ultrasonication treatment did not alter the chemical structure and the crystalline type of cellulose,but it had some influence on the crystallinity.After ultrasonic treatment 1.5 hours,the crystallinity reached the highest 66.97%,while the crystallinity dropped to 39.16% after ultrasonic 2.5 hours.

項秀東先生，在讀碩士研究生；主要研究方向：微纖化纖維素的制備和應用。

2014-09-05(修改稿)

*通信作者：李友明先生，E-mail:ymli3@scut.edu.cn。

TS721

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0254-508X(2015)02-0009-05