薛方勤 孫振亮,3 錢 明,4 付宏祥 趙雪峰,2

(1.北京國環(huán)清華環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院有限公司,北京,100084；2.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京,100084；3.無錫豐陸環(huán)?？萍加邢薰?江蘇無錫,214213；4.蘇州清澤環(huán)境技術(shù)有限公司,江蘇蘇州,215131)

?

·厭氧系統(tǒng)除鈣·

廢紙?jiān)旒垙U水厭氧處理中降低反應(yīng)器顆粒污泥鈣化的研究

薛方勤1孫振亮1,3錢 明1,4付宏祥1趙雪峰1,2

(1.北京國環(huán)清華環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院有限公司,北京,100084；2.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京,100084；3.無錫豐陸環(huán)?？萍加邢薰?江蘇無錫,214213；4.蘇州清澤環(huán)境技術(shù)有限公司,江蘇蘇州,215131)

江蘇省某紙業(yè)公司是以廢紙為原料的大型造紙企業(yè),廢水處理采用初沉、厭氧(IC和EGSB反應(yīng)器)、好氧、化學(xué)混凝等常規(guī)工藝。該公司造紙機(jī)白水封閉循環(huán)水平高,噸紙水耗低于10 t,顯著低于國內(nèi)同類型企業(yè)的平均水平；由于廢紙?jiān)蟻碓磸?fù)雜,鈣質(zhì)添加劑較多,廢水中鈣離子濃度高，因此廢水厭氧系統(tǒng)顆粒污泥鈣化問題十分突出。為解決高鈣廢水顆粒污泥鈣化突出的問題，本試驗(yàn)采用適度加藥的方法抑制顆粒污泥鈣化的趨勢,降低企業(yè)運(yùn)行成本,保持厭氧系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。

廢紙?jiān)旒?；白水封閉循環(huán)；顆粒污泥；鈣化；硬度

采用顆粒污泥的高效厭氧反應(yīng)器工藝,如IC(內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器)和EGSB(膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器)是酒精、淀粉、檸檬酸等行業(yè)處理高濃度有機(jī)廢水的常用技術(shù),工藝基本相同,近年來在造紙行業(yè)也有了一定的應(yīng)用。多年來的實(shí)踐證明,顆粒污泥鈣化是上述行業(yè)普遍存在的難題,其主要原因是廢水中含有的高Ca2+濃度和厭氧的高堿度特征。

江蘇省某紙業(yè)公司是以廢紙為原料的造紙企業(yè),年產(chǎn)瓦楞原紙約70萬t,該造紙企業(yè)的廢水處理采用初沉、厭氧(IC反應(yīng)器和UASB反應(yīng)器各1套)、好氧、化學(xué)混凝等常規(guī)工藝,日處理廢水15000～20000 t。該造紙企業(yè)的白水循環(huán)利用系統(tǒng)噸紙水耗低于10 t,顯著低于國內(nèi)同類型企業(yè)的平均水平；同時(shí)由于生產(chǎn)原料均為廢紙,廢紙中含有大量CaCO3等添加劑,廢水中具有較高的Ca2+含量,因此該公司IC反應(yīng)器顆粒污泥鈣化的情況嚴(yán)重,每半年就要完全更換全部顆粒污泥,造成較大的經(jīng)濟(jì)損失。

經(jīng)過文獻(xiàn)調(diào)研,目前大部分對IC反應(yīng)器顆粒污泥鈣化的研究都是有關(guān)檸檬酸廢水的,因?yàn)闄幟仕岬纳a(chǎn)工藝以鈣鹽法為主,廢水具有高鈣的特征,因此研究檸檬酸的廢水處理工藝對探討廢紙?jiān)旒垙U水鈣化的機(jī)理有一定的借鑒作用。文獻(xiàn)中關(guān)于Ca2+對厭氧過程的影響機(jī)理結(jié)論并不一致：少部分文獻(xiàn)[1]認(rèn)為Ca2+對厭氧和好氧都沒有影響,該文獻(xiàn)分別考察了厭氧段(IC反應(yīng)器)進(jìn)出水(范圍在1100 ～1500 mg/L)、好氧段進(jìn)出水Ca2+含量。結(jié)果表明,在厭氧階段Ca2+的平均去除率為6%,好氧過程去除率為48%,因?yàn)閰捬鮾H僅去除了6%左右的Ca2+,因此認(rèn)為Ca2+對厭氧和好氧都沒有影響。其他文獻(xiàn)[2-13]均認(rèn)為有明顯的影響,且鈣化的過程大部分是以鈣鹽沉淀的形式出現(xiàn)的,取樣分析以CaCO3為主,少量CaS、CaSO4,主要是和原水的Ca2+含量、pH值相關(guān),文獻(xiàn)中建議通過排污泥方式的來優(yōu)化分離鈣化污泥,但是沒有從根本上解決污泥鈣化的問題。

為解決該造紙企業(yè)鈣化的難題,在對文獻(xiàn)和示范企業(yè)現(xiàn)場進(jìn)行充分調(diào)研的基礎(chǔ)上,本課題組設(shè)計(jì)了與該造紙企業(yè)實(shí)際工藝相近的中試流程,進(jìn)行了化學(xué)法防止顆粒污泥鈣化的技術(shù)研究,通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)藥劑投加和適當(dāng)增加堿度而不顯著增加原水pH值,生成部分沉淀物可適當(dāng)降低進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器的Ca2+,同時(shí)還要保證污泥顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；本研究在沉淀的過程中除去部分SS和少量COD,以降低進(jìn)入水解酸化池和厭氧反應(yīng)器的污染物負(fù)荷。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

化學(xué)法防止顆粒污泥鈣化的厭氧試驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 化學(xué)法防止顆粒污泥鈣化的厭氧試驗(yàn)裝置

1.2 工藝流程

試驗(yàn)裝置的處理廢水能力為0.3 m3/h,工藝流程為：該造紙企業(yè)初沉池出水混合一定比例的好氧回水進(jìn)入試驗(yàn)裝置原水調(diào)節(jié)池→投加適度除硬藥劑→斜板沉淀池→水解酸化池→UASB厭氧反應(yīng)器。

各系統(tǒng)的水力停留時(shí)間(HRT)分別為：調(diào)節(jié)池6 h,沉淀池2 h,水解酸化6 h,厭氧反應(yīng)器4 h；UASB反應(yīng)器的顆粒污泥填充比例約50%。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)狀反應(yīng)器的運(yùn)行監(jiān)測

試驗(yàn)前首先對該造紙企業(yè)運(yùn)行的IC反應(yīng)器進(jìn)行了一段時(shí)間的運(yùn)行狀況監(jiān)測,指標(biāo)包括pH值、堿度、硬度、CODCr(化學(xué)需氧量)、VFA(揮發(fā)性脂肪酸)等,其監(jiān)測數(shù)據(jù)如表1所示。本試驗(yàn)的廢水堿度、硬度均以CaCO3計(jì),單位為mg/L。

由表1可知,IC反應(yīng)器進(jìn)出水的CODCr平均值分別為4053 mg/L和1583 mg/L,平均去除率為60.9%；從進(jìn)出水硬度的數(shù)據(jù)來看,約有25%左右的硬度離子被厭氧工序脫除,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前述文獻(xiàn)[1]數(shù)據(jù),該部分硬度離子可能大部分沉積在顆粒污泥內(nèi)部,少部分沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁,主要物質(zhì)可能是高堿度和Ca2+形成的CaCO3,可能還包括硫酸鹽和鈣形成的CaS和CaSO4,鈣化問題特別突出。

表1 該造紙企業(yè)IC反應(yīng)器運(yùn)行監(jiān)測數(shù)據(jù)

取樣時(shí)間編號水解酸化池出水實(shí)測值厭氧反應(yīng)器出水實(shí)測值pH值堿度/mg·L-1CODCr/mg·L-1VFA/mmol·L-1硬度/mg·L-1pH值堿度/mg·L-1CODCr/mg·L-1VFA/mmol·L-1硬度/mg·L-115.9750407027.522006.7175017008.0150026.1500360027.224006.8190016006.0180034.8165430030.522006.8185020005.5180046.1345340025.520006.7160014006.0150055.817544003623006.9190012003.5180065.617545503120006.81900160010.01400平均值5.7350405329.621836.8180015836.51633

試驗(yàn)共歷時(shí)3個(gè)月,采用兩個(gè)系列的厭氧反應(yīng)器,分別進(jìn)行空白對照試驗(yàn)和加藥部分除硬試驗(yàn)。首先接種該造紙企業(yè)正在運(yùn)行的EGSB反應(yīng)器未鈣化顆粒污泥,反應(yīng)器填充比例約為50%。試驗(yàn)裝置調(diào)試通水后,首先經(jīng)過1個(gè)月左右的時(shí)間對工藝條件進(jìn)行了探索,系統(tǒng)穩(wěn)定后，中試裝置COD去除效果接近該企業(yè)實(shí)際運(yùn)行效果；后續(xù)除硬試驗(yàn)主要采用投加純堿的方法進(jìn)行,對合適的藥劑投加量進(jìn)行系統(tǒng)探索,(后加藥量穩(wěn)定在噸水約0.5～0.8 kg純堿),對中試厭氧反應(yīng)器的進(jìn)出水進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測,指標(biāo)和該造紙企業(yè)運(yùn)行監(jiān)測相同；監(jiān)測頻次為每周2次。

2.2 加藥前后各單元主要指標(biāo)

本試驗(yàn)空白試驗(yàn)部分和加藥除硬試驗(yàn)結(jié)果分別如表2和表3所示。

表2 空白試驗(yàn)結(jié)果

CODCr/mg·L-1pH值硬度/mg·L-1堿度/mg·L-1調(diào)節(jié)池出水35006.51800400水解酸化出水35006.61800500厭氧反應(yīng)器出水14006.814001500

表3 加藥除硬試驗(yàn)結(jié)果

CODCr/mg·L-1pH值硬度/mg·L-1堿度/mg·L-1調(diào)節(jié)池出水35006.01650400沉淀池出水(新增單元)28806.71180850水解酸化出水24507.11100900厭氧反應(yīng)器出水6607.19401800

由表2和表3的對比可以看出,加入除硬藥劑后,主要指標(biāo)均發(fā)生了一定的變化：①沉淀池出水pH值維持在6.7左右，硬度平均值在1180 mg/L左右,同時(shí)水解酸化進(jìn)水堿度明顯上升,由原水的400 mg/L上升到850 mg/L,也起到了一定降解作用；②厭氧反應(yīng)器出水pH值未出現(xiàn)顯著上升,仍保持在7.0左右；出水堿度有少量上升,由空白試驗(yàn)的1500 mg/L上升至1800 mg/L，與該造紙企業(yè)的實(shí)際反應(yīng)器堿度接近；③在加藥沉淀的過程中由于細(xì)小纖維懸浮物和生成鈣沉積物的共沉淀,對COD也有一定的去除作用,相當(dāng)于在前端增加了一項(xiàng)混凝沉淀工序,降低了后續(xù)進(jìn)入水解酸化池和厭氧反應(yīng)器的污染物負(fù)荷。

2.3 進(jìn)出水總硬度變化

圖2為除硬部分加藥前后的進(jìn)出水總硬度各個(gè)取樣點(diǎn)的變化趨勢圖。由圖2可知,未加藥處理時(shí)(圖中加藥點(diǎn)之前),進(jìn)水總硬度較高,相應(yīng)地出水硬度也較高,進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器的廢水總硬度平均值為1830 mg/L,出水平均值在1400 mg/L,平均約有20%的Ca2+被去除,按照上述數(shù)據(jù)計(jì)算每天沉積在厭氧反應(yīng)器中的垢的量按照硬度值大致估算約為3.1 kg,該造紙企業(yè)的IC反應(yīng)器進(jìn)出水的硬度數(shù)值也與上述數(shù)據(jù)吻合(實(shí)測數(shù)據(jù)：進(jìn)水平均硬度值2183 mg/L,出水平均硬度值1633 mg/L)；沉積下來的垢大多數(shù)都會(huì)沉積在顆粒污泥的內(nèi)部結(jié)構(gòu),因?yàn)镃a2+是顆粒污泥骨架的重要支撐部分,多余的Ca2+會(huì)沉積在顆粒污泥內(nèi)部導(dǎo)致鈣化的發(fā)生,使顆粒污泥的活性下降。

圖2 試驗(yàn)過程厭氧反應(yīng)器的進(jìn)出水硬度變化

加入藥劑后(圖中加藥點(diǎn)之后),進(jìn)出水的硬度差顯著減小,進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器的廢水總硬度平均值為1076 mg/L,出水平均值為940 mg/L,按照上述數(shù)據(jù)計(jì)算的沉積量約為0.8 kg,是除硬前的25%左右,說明沉積在顆粒污泥中的Ca2+量減少了,相應(yīng)地降低了顆粒污泥鈣化的程度。

因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)部的顆粒污泥總量是一定的,因此可以使鈣化的程度降低；但是如果硬度持續(xù)降低,一方面運(yùn)行費(fèi)用上升太多,另外可能會(huì)導(dǎo)致污泥結(jié)構(gòu)骨架的不穩(wěn)定,因?yàn)楦鞣矫尜Y料都證明[14-15],Ca2+在顆粒污泥中的溶解和沉積是動(dòng)態(tài)平衡的,如果水中的Ca2+不足,產(chǎn)酸會(huì)導(dǎo)致Ca2+的不斷溶解降低顆粒污泥的強(qiáng)度,本試驗(yàn)的數(shù)據(jù)中,進(jìn)水的總硬度降低至800～1000 mg/L,相對應(yīng)的Ca2+大約在250 mg/L時(shí),出水總硬度基本不變,說明顆粒污泥中Ca2+的溶解和沉積是基本平衡的；而低于800 mg/L時(shí),出水總硬度反而有少量上升,說明Ca2+的溶出量高于沉積的量,影響污泥結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

因此,筆者認(rèn)為,進(jìn)水總硬度保持在1000 mg/L左右時(shí),進(jìn)出水的硬度基本不變化,沉積在顆粒污泥內(nèi)部的Ca2+減少,有利于降低顆粒污泥的鈣化趨勢。

2.4 厭氧反應(yīng)器出水CODCr和VFA變化

圖3和圖4為中試加藥除硬部分對于CODCr和VFA的去除效果。由圖3可以看出,中試的開始階段,污泥的活性不穩(wěn)定,厭氧反應(yīng)器去除率不夠穩(wěn)定；隨著運(yùn)行的延長,厭氧反應(yīng)器去除率逐漸升高。在未加藥處理時(shí),CODCr去除率在30%～70%之間,平均值為55%左右,雖略低于該紙業(yè)公司厭氧反應(yīng)器的實(shí)際去除率,但基本上達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行的條件；這時(shí)加入除鈣藥劑后,系統(tǒng)的CODCr去除率穩(wěn)定在70%以上,平均值為74.6%,分析可能的原因?yàn)閰捬醯倪^程是有機(jī)污染物在產(chǎn)甲烷菌作用下不斷發(fā)酵和產(chǎn)酸的過程,堿度的加入促進(jìn)厭氧產(chǎn)酸的不斷中和和分解,促進(jìn)厭氧反應(yīng)的進(jìn)行,有機(jī)物得到了不斷的降解,這個(gè)過程可能同時(shí)包括水解酸化池厭氧反應(yīng)器本身；同時(shí)Ca2+沉淀的過程相當(dāng)于增加了一步混凝沉淀工序,廢水中的細(xì)小纖維引起的不溶性CODCr隨著鈣鹽的沉淀發(fā)生共沉淀,上述兩個(gè)方面的共同作用使中試試驗(yàn)加藥后的CODCr去除效果要比空白試驗(yàn)高20%以上。

圖3 試驗(yàn)過程中CODCr去除率的變化

圖4 試驗(yàn)過程中VFA去除率的變化

圖4中VFA的變化趨勢與圖3的基本類似,加藥前對VFA的去除不夠穩(wěn)定,平均值在65%左右,加藥不僅對VFA的去除沒有影響,且加藥后VFA基本上保持在75%～90%的高去除率范圍,VFA的監(jiān)測數(shù)據(jù)從側(cè)面驗(yàn)證了加藥對有機(jī)污染物去除的有效性。

2.5 結(jié)垢因子衡算

上述中試試驗(yàn)結(jié)果表明了適度加藥對鈣離子的去除和對厭氧反應(yīng)的促進(jìn)效果,同時(shí)仍然需要從理論上對抑制鈣化的機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)分析,筆者認(rèn)為：朗格里爾指數(shù)是衡量水溶液結(jié)垢傾向的重要理論公式,顆粒污泥內(nèi)部存在比較大的比表面積,且堿度特別高,雖然結(jié)垢過程比簡單溶液復(fù)雜,且對硫酸根所導(dǎo)致的CaS和CaSO4不能表征,但是采用朗格里爾指數(shù)來嘗試近似地表征水體在顆粒污泥內(nèi)部的結(jié)垢和鈣化傾向仍然有一定的借鑒意義,因此,以該造紙企業(yè)IC反應(yīng)器的實(shí)際監(jiān)測水質(zhì)指標(biāo)和本試驗(yàn)中試反應(yīng)器的指標(biāo)為準(zhǔn),筆者進(jìn)行了厭氧反應(yīng)器內(nèi)部的結(jié)垢傾向的衡算(見表4)。

朗格里爾指數(shù)又稱飽和指數(shù)(LSI),是水體實(shí)測的pH值與飽和pH值(pHs)的差值,一般認(rèn)為：如果LSI>0,則有結(jié)垢傾向；相反,如果LSI<0,則無結(jié)垢傾向,LSI接近0是過渡狀態(tài)。pHs計(jì)算見式(1)。

pHs=(9.3+A+B)-(C+D)

(1)

式中,9.3為常數(shù),A、B、C、D分別表征了TDS(總?cè)芙庑怨腆w即總含鹽量)、溫度、硬度和堿度對結(jié)垢傾向的影響。具體而言,A=lg(TDS-1)/10,表征TDS的影響,由于在實(shí)際工作中電導(dǎo)率的測定比TDS方便,因此,本文以電導(dǎo)率的測定經(jīng)過換算后得到的TDS數(shù)據(jù)為準(zhǔn),換算的公式是：lgTDS=1.006lgK-0.215[16],K為電導(dǎo)率；B=-13.12×lg(t+273.15)+34.55,表征溫度的影響；C=lg(Ca2+,CaCO3計(jì))-0.4,表征硬度的影響；D=lg (堿度,CaCO3計(jì)),表征堿度的影響。

在朗格里爾指數(shù)計(jì)算的5個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)中,和該造紙企業(yè)IC反應(yīng)器實(shí)際數(shù)據(jù)相比,中試裝置加藥后的出水pH值和電導(dǎo)率上升,硬度下降,溫度、堿度基本不變。針對加藥前后的朗格里爾指數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果見表5。

表4 用于朗格里爾指數(shù)計(jì)算的指標(biāo)數(shù)據(jù)

指標(biāo)該企業(yè)IC反應(yīng)器中試裝置各因素變化趨勢溫度/℃4040-pH值6.5～6.87↑電導(dǎo)率/μS·cm-12500～30003000～3200↑硬度/mg·L-11800～2100800～1000↓堿度/mg·L-118001800-

表5 加藥前后朗格里爾指數(shù)計(jì)算表

朗格里爾指數(shù)各指標(biāo)該企業(yè)IC反應(yīng)器中試裝置pH值6.87溫度/℃4040硬度/mg·L-118001800堿度/mg·L-12100800電導(dǎo)率/μS·cm-130003200由電導(dǎo)率計(jì)算的TDS值/mg·L-119192047計(jì)算值A(chǔ)0.330.33計(jì)算值B1.811.81計(jì)算值C2.922.50計(jì)算值D3.263.26計(jì)算飽和pH(pHs)5.275.68計(jì)算LSI=pH-pHs1.541.32評價(jià):除鈣后LSI有一定降低,鈣化的趨勢減弱。

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)采用在廢紙?jiān)旒垙U水中補(bǔ)加適量Na2CO3的方法來降低厭氧反應(yīng)器顆粒污泥鈣化的問題有3個(gè)方面的好處,首先加入適量的Na2CO3補(bǔ)充了堿度的不足,且不會(huì)帶來pH值的明顯上升,在pH值變化不大的前提下能夠除去部分Ca2+,從根本上降低厭氧系統(tǒng)顆粒污泥鈣化的程度；其次沉淀Ca2+的過程相當(dāng)于增加了一道混凝沉淀過程,在一定程度上降低了厭氧反應(yīng)器的負(fù)荷；第三堿度的補(bǔ)充能夠提高厭氧反應(yīng)器的去除效果,包括提高水解酸化的效果。對于該造紙企業(yè)廢水站而言,加入Na2CO3的范圍為500～800 mg/L,處理后廢水總硬度控制在800～1000 mg/L(以CaCO3計(jì))左右,處于上述范圍的總硬度范圍時(shí)廢水對厭氧顆粒污泥的影響降低明顯；同時(shí)適度除硬加入的是常規(guī)工業(yè)級化學(xué)藥品,不需要對IC厭氧反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)質(zhì)性改造,僅在現(xiàn)有的初沉池或氣浮單元的基礎(chǔ)上,通過簡單增加加藥設(shè)備和在線的pH值監(jiān)測設(shè)備即可,易于實(shí)現(xiàn),操作方便。

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(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Study on Reducing Calcification Risk of Anaerobic Granular Sludge in Waste Water Treatment in a Recycled Papermill

XUE Fang-qin1，*SUN Zhen-liang1,3QIAN Ming1,4FU Hong-xiang1ZHAO Xue-feng1,2

(1.BeijingGuohuanTsinghuaEnvironmentEngineeringDesignandResearchInstituteCo.,Ltd.,Beijing,100084;2.SchoolofEnvironmentalofTsinghuaUniversity,Beijing,100084；3.WuxiFengluEnvironmentalScienceCo.,Ltd.,Wuxi,JiangsuProvince,214213;4.SuzhouQingzeEnvironmentalScienceCo.,Ltd.,Suzhou,JiangsuProvince,215131)(*E-mail:xuefangqin@126.com)

A process of primary sedirmentation ,anaerobic treatment (IC and UASB),aerobic treatment and chemical coagulation was used for effluent treatment in a recycled paper mill in Jiangsu Province.Water consumption of the mill is below 10t/t product due to its white water is recycling in a rather closure circulation.The high content of calcium from the raw material led to high calcium ion concentration in the waste water.Therefore,the calcification of anaerobic granular sludge was serious in this mill.In this paper,a moderate reduction of hardness method of waste water was adopted to reduce the hazard of calcification of anaerobic granular sludge.Furthermore,the anaerobic process would be operated stably and the cost of replacement of granular sludge would be reduced.

waste paper papermaking; white water closed circulation; granular sludge; calcification remove; hardness

薛方勤先生,博士,高級工程師；主要研究方向：工業(yè)廢水處理與資源化。

2014-10-03(修改稿)

本項(xiàng)目得到國家“十二五水專項(xiàng)”課題(課題編號：2012ZX07101—003)資助。

X793

A

0254-508X(2015)02-0019-06