蘭婭星, 趙彥英, 薛佳丹

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系, 杭州 310018)

2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑的FT-IR,FT-Raman和共振拉曼光譜指認(rèn)

蘭婭星, 趙彥英, 薛佳丹

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系, 杭州 310018)

2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑; 密度泛函理論計(jì)算; FT-IR; FT-Raman; 共振拉曼光譜

0 引 言

含氮的雜環(huán)化合物,如烷基取代咪唑啉、苯并三氮唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑及與其相關(guān)的衍生物都是人們熟知的潤(rùn)滑油防繡劑、防腐蝕劑和抗氧化劑,有些衍生物還具有良好的抗擠壓耐磨性能[1]。研究曾報(bào)道含氮雜環(huán)衍生物分子可作為多功能潤(rùn)滑油添加劑的有效成分,如在含氮雜環(huán)母核的側(cè)基上引入具有分散性能的官能團(tuán)(如聚烯基丁二酰亞胺基團(tuán))或者抗擠壓耐磨活性的元素(如硫、磷、硼、氯和氰等),就能制備出具有多功能的含氮雜環(huán)衍生物潤(rùn)滑油添加劑[2]。2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑衍生物和相關(guān)的化合物已經(jīng)被廣泛用作生物活性物質(zhì),金屬螯合劑,抗氧化劑和耐磨劑[3]。噻二唑含有兩個(gè)N原子和一個(gè)S原子,是一類廣泛又重要的五元雜環(huán)體系,由于環(huán)上N原子的吸電子作用和具有相對(duì)的惰性,使環(huán)顯示出缺電子性,不容易發(fā)生親電取代,容易發(fā)生親核反應(yīng)。因此在2、5位引入取代基可以生成不同的衍生物?；谶@些特性,1,3,4-噻二唑衍生物廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和材料化學(xué)中[4]。特別是在抗菌、抗炎[5-7]、抗氧化劑和抗癌[8-9]、抗高血壓[10]、抗真菌活性[11-12]等方面顯示了廣泛的生物活性。

作為金屬螯合劑,目前分子式為C2H2S3N2的雜環(huán)1,3,4-噻二唑化合物的衍生物,由于這類分子與金屬形成復(fù)合物的能力較強(qiáng),使得其具有很多工業(yè)應(yīng)用和特殊的化學(xué)性質(zhì)[13],日益得到了廣泛的研究。如2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑在形成偶氮染料中具有良好的特性,環(huán)狀噻二唑和2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑衍生物仍在被積極研究[14-22]。近年來(lái)發(fā)光材料的理論研究也取得了很大成就,分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性、取代基的性質(zhì)(鹵素或羰基的引入)對(duì)化合物的發(fā)光行為有重大影響。通過(guò)對(duì)噻二唑衍生物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化研究,發(fā)現(xiàn)化合物的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間的能量差(能隙)是反映物質(zhì)導(dǎo)電性質(zhì)和發(fā)光性質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)[23]。通過(guò)對(duì)分子中前線軌道能量的計(jì)算,揭示了不同取代基的影響,如選擇合適的取代基可調(diào)節(jié)材料的電學(xué)性能。因此,研究噻二唑類化合物被不同取代基取代后的衍生物的動(dòng)力學(xué)特征也具有了新的意義。

目前對(duì)于2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑(5-AMTT)振動(dòng)光譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)定和振動(dòng)歸屬及光譜指認(rèn)、相關(guān)的理論計(jì)算等研究尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。本文采用共振拉曼光譜技術(shù),結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算,研究了2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑(5-AMTT)的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu),探究了309.1 nm激發(fā)波長(zhǎng)下Frank-Condon區(qū)域的短時(shí)動(dòng)力學(xué)信息及其反應(yīng)坐標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑(分析純,99.0%,日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社公司);乙腈試劑(光譜純,99.9%,TEDIA公司);純凈水(分析純,99.0%,杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司);甲醇試劑(光譜純,99.9%,天津市永大化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Cary 50型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)Varian公司);Nicolet 960型傅立葉變換拉曼光譜儀(美國(guó)Thermo公司);Nicolet Avatar 370型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo公司);共振拉曼光譜儀(自制)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用乙腈、甲醇和水做溶劑,所配的樣品濃度約為6.00～7.00 mmol/L(根據(jù)不同的激發(fā)波長(zhǎng)調(diào)整樣品濃度,獲得更強(qiáng)的拉曼信號(hào))。共振拉曼的實(shí)驗(yàn)方法參考了文獻(xiàn)[24]。通過(guò)四倍頻激光線(266.0 nm激發(fā)波長(zhǎng))和氫氣受激拉曼位移管產(chǎn)生252.7、266.0、282.4、299.1 nm和309.1 nm激發(fā)波長(zhǎng),將配好的樣品溶液放置在100 mL錐形瓶中,采用流動(dòng)樣品裝置循環(huán)的方式進(jìn)樣(樣品通過(guò)導(dǎo)管在循環(huán)泵的抽動(dòng)下輸送到噴嘴處成液膜狀流出,經(jīng)過(guò)導(dǎo)管再流回至錐型瓶)。拉曼散射信號(hào)采用CCD檢測(cè)器搜集。每張譜圖是由拉曼信號(hào)經(jīng)過(guò)80～120 s的時(shí)間收集的,通過(guò)多次累加(20～60次)得到拉曼信號(hào),最后得到共振拉曼光譜。通過(guò)Origin軟件處理把得到的樣品溶液的共振拉曼光譜減去純?nèi)軇┑墓舱窭庾V,得到了5-AMTT分別在乙腈、甲醇和水溶劑中的共振拉曼光譜(5個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)下)。具體的校正過(guò)程都是通過(guò)Origin軟件的自編程序完成的。

2 理論計(jì)算

根據(jù)密度泛函(DFT)理論,采用B3LYP/6-311++G(d,p)的計(jì)算方法獲得了2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑(5-AMTT)的電子基態(tài)幾何構(gòu)型和簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率,證實(shí)5-AMTT分子屬于C1點(diǎn)群。

3 結(jié)果與討論

3.1 5-AMTT的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

根據(jù)密度泛函(DFT)理論,采用B3LYP/6-311++G(d,p)的計(jì)算方法對(duì)2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑(5-AMTT)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,計(jì)算結(jié)果表明,基態(tài)時(shí)5-AMTT的分子結(jié)構(gòu)呈非平面型(如圖1所示),其構(gòu)象異構(gòu)體b與構(gòu)象異構(gòu)體c較構(gòu)象異構(gòu)體a的能量分別高16.88、26.70 kJ/mol。構(gòu)象異構(gòu)體a主要是通過(guò)氨基(—NH2)上N的孤對(duì)電子與噻二唑五元環(huán)形成了大π鍵,由于N上孤對(duì)電子的排斥作用使得—NH2與噻二唑五元環(huán)不能共面,這也進(jìn)一步說(shuō)明了5-AMTT分子以非平面型的C1點(diǎn)群構(gòu)象異構(gòu)體a的形式穩(wěn)定存在。d是在PCM溶劑化模型條件下計(jì)算的5-AMTT分子結(jié)構(gòu),計(jì)算結(jié)果表明5-AMTT分子在溶劑中也是以非平面型的C1點(diǎn)群構(gòu)型存在的。

3.2 5-AMTT的振動(dòng)光譜

目前,對(duì)5-AMTT的結(jié)構(gòu)、振動(dòng)光譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)定和光譜指認(rèn)及相關(guān)的理論計(jì)算等尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。結(jié)合5-AMTT的計(jì)算拉曼光譜和實(shí)驗(yàn)的FT-Raman光譜對(duì)比(如圖2),發(fā)現(xiàn)計(jì)算的拉曼光譜和實(shí)驗(yàn)的拉曼光譜非常吻合,這進(jìn)一步證明了5-AMTT的穩(wěn)定存在構(gòu)型,屬于C1點(diǎn)群。為了更好地開(kāi)展共振拉曼光譜指認(rèn)和反應(yīng)坐標(biāo)的研究,筆者測(cè)定了5-AMTT的FT-IR光譜(如圖3所示)。根據(jù)計(jì)算的振動(dòng)頻率及紅外和拉曼活性,并對(duì)照FT-IR和FT-Raman的實(shí)驗(yàn)值,對(duì)5-AMTT的振動(dòng)光譜進(jìn)行了指認(rèn),結(jié)果見(jiàn)表1。表1列出了5-AMTT的實(shí)驗(yàn)(FT-IR、FT-Raman)和計(jì)算所得的振動(dòng)頻率及其光譜指認(rèn)。

3.3 5-AMTT的共振拉曼光譜

圖4所示為309.1 nm激發(fā)波長(zhǎng)下5-AMTT在乙腈、甲醇和水溶劑中的共振拉曼光譜圖(*表示溶劑扣減的位置),根據(jù)表1中的振動(dòng)頻率的歸屬對(duì)共振拉曼光譜的振動(dòng)模進(jìn)行指認(rèn)分析。

4 結(jié) 論

a) 5-AMTT在氣相條件下的基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型是非平面型的,計(jì)算結(jié)果顯示5-AMTT屬于C1點(diǎn)群,通過(guò)PCM溶劑化模型計(jì)算,5-AMTT的分子結(jié)構(gòu)在溶劑中也是以非平面型的C1點(diǎn)群構(gòu)型存在的。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合傅里葉紅外和傅里葉拉曼光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比都證實(shí)了這一點(diǎn)。

[1] Zhang J H, He Y F, Gong Y S, et al. Modern Lubricating Oil and Fuel Additive[M]. Beijing: China Petrochemical Press, 1991, 135-143.

[2] Li J, Ren T H. The tribochemical study of two triazine derivatives as additives in rapeseed oil[J]. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part J: Journal of Engineering Tribology, 2008, 222(7): 917-923.

[3] Shouji E, Buttry D A. An investigation of the effect of pyridine derivatives on the oxidative polymerization process of 2, 5-dimercapto-1, 3, 4-thiadiazole and its disulfide dimer[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102(8): 1444-1449.

[4] Hassaneen H M, Shawali A S, Abdallah T A, et al. Synthesis and cycloaddition reactions of 4, 4-dimethyl-2, 6-dioxocyclohexane-thiocarboxamides with nitrili-mines[J]. Arkivoc, 2014, 6: 155-169.

[5] Gharu C P. Green and efficient microwave assisted synthesis of schiff bases and hydroxyl derivatives of 1, 3, 4-thiadiazole containing N-methyl piperazine moiety and their antimicrobial and antioxidant potential[J]. Arabian Journal of Chemistry. 2014, 7, 181-187.

[6] Hu Y, Li C Y, Wang X M, et al. 1, 3, 4-Thiadiazole: synthesis, reactions, and applications in medicinal, agricultural, and materials chemistry[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(10), 5572-5610.

[7] Alagawadi K R, Alegaon S G. Synthesis, characterization and antimicrobial activity evaluation of new 2, 4-thiazolidinediones bearing imidazo[2, 1-b][1, 3, 4] thiadiazole moiety[J]. Arabian Journal of Chemistry, 2011, 4(4): 465-472.

[8] Sunil D, Isloor A M, Shetty P, et al. Synthesis, characterization, antioxidant, and anticancer studies of 6-[3-(4-chlorophenyl)-1H-pyrazol-4-yl]-3-[(2-naphthyl-oxy) methyl][1, 2, 4] triazolo[3, 4-b][1, 3, 4] thiadiazole in HepG2 cell lines[J]. Medicinal Chemistry Research, 2011, 20(7): 1074-1080.

[9] Khan I, Ali S, Hameed S, et al. Synthesis, antioxidant activities and urease inhibition of some new 1, 2, 4-triazole and 1, 3, 4-thiadiazole derivatives[J]. European Journal of Medicinal Chemistry, 2010, 45(11): 5200-5207.

[10] Hasui T, Matsunaga N, Ora T, et al. Identification of benzoxazin-3-one derivatives as novel, potent, and selective nonsteroidal mineralocorticoid receptor antagonists[J]. Journal of Medicinal Chemistry, 2011, 54(24): 8616-8631.

[11] Xu W M, Li S Z, He M, et al. Synthesis and bioactivities of novel thioether/sulfone derivatives containing 1, 2, 3-thiadiazole and 1, 3, 4-oxadiazole/thiadiazole moiety[J]. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2013, 23(21): 5821-5824.

[12] Zoumpoulakis P, Camoutsis C, Pairas G, et al. Synthesis of novel sulfonamide-1, 2, 4-triazoles, 1, 3, 4-thiadiazoles and 1, 3, 4-oxadiazoles, as potential antibacterial and antifungal agents. Biological evaluation and conformational analysis studies[J]. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2012, 20(4): 1569-1583.

[13] Ortega-Luoni P, Vera L, Astudillo C, et al. Synthesis of metallic azoderivatives of 2-amino-5-mercapto-1, 3, 4-thiadiazole[J]. Journal of the Chilean Chemical Society, 2007, 52(1): 1120-1122.

[14] Xu Y, Li B L, Liu H B, et al. Liquid crystalline thiadiazole derivatives: new ferroelectric thiadiazole derivatives[J]. Liquid Crystals, 2002, 29(2): 199-202.

[15] Kolavi G, Hegde V, Ahmed Khazi I. Heterocycles derived from dimethyldithioimidocarbonates of thiadiazole and thiazole[J]. Journal of Sulfur Chemistry, 2006, 27(3): 225-231.

[16] Abdel-Rahman T M. Synthesis reactions and anticancer activity of some 1, 3, 4-thiadiazole/thiadiazine derivatives of carbazole[J]. Phosphorus Sulfur and Silicon and the Related Elements, 2006, 181(8): 1737-1754.

[17] Maradiya H R, Patel V S. Thiadiazole-based monomeric and polymeric dyes for cellulose triacetate fiber[J]. International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 2002, 7(4): 314-330.

[18] Li D, Long D, Fu H. Synthesis of 1, 3-Bis[(3-aryl)-S-triazolo[3, 4-b]-[1, 3, 4] thiadiazole-6-yl] benzenes[J]. Phosphorus Sulfur and Silicon and the Related Elements, 2006, 181(3): 519-526.

[19] Spalińska K, Foks H, Kedzia A, et al. Synthesis and antibacterial activity of substituted thiosemicarbazides and of 1, 3, 4-thiadiazole or 1, 2, 4-triazole derivatives[J]. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 2006, 181(3): 609-625.

[20] Lai L L, Yang Y G, Chen J J, et al. Mesogenic study of the H-bonded complexes of N, N-disubstituted aminophenylazo-(4)-1, 3, 4-thiadiazole with p-alkoxybenzoic acids[J]. Liquid Crystals, 2002, 29(7): 985-988.

[21] Tzeng B C, Huang Y C, Wu W M, et al. Crystal engineering of luminescent gold (I) compounds of 2-amino-5-mercapto-1, 3, 4-thiadiazolate and 6-amino-2-Mercaptobenzothiazolate[J]. Crystal Growth & Design, 2004, 4(1): 63-70.

[22] Tzeng B C, Schier A, Schmidbaur H. Crystal engineering of gold (I) thiolate based compounds via cooperative aurophilic and hydrogen-bonding interactions[J]. Inorganic Chemistry, 1999, 38(18): 3978-3984.

[23] 范建訓(xùn), 任愛(ài)民, 封繼康, 等. 7-氮雜吲哚衍生物分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)的理論研究[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 27(6): 1091-1095.

[24] 李少鵬, 吳光明, 鄭旭明. I2-環(huán)己烯復(fù)合物的共振拉曼光譜和密度泛函理論計(jì)算研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2004, 25(8): 1495-1498.

(責(zé)任編輯： 許惠兒)

The Identification of 2-Amino-5-(Methylthio)-1, 3, 4-ThiadiazoleThrough FT-IR, FT-Raman and Resonance Raman Spectra

LAN Ya-xing, ZHAO Yan-ying, XUE Jia-dan

(Department of Chemistry, Zhenjiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

2-amino-5-(methylthio)-1, 3, 4-thiadiazole; density functional theory calculation; FT-IR; FT-Raman; resonance Raman spectra

1673- 3851 (2015) 05- 0724- 05

2014-12-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21273202)

蘭婭星(1986-),女,河北邯鄲人,碩士研究生,主要從事物理化學(xué)方面的研究。

趙彥英,E-mail:yyzhao@zstu.edu.cn

O643.12

A