童少平，沈佟棟，倪金雷，彭若帆，馬淳安

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

金紅石TiO2催化臭氧化磺基水楊酸

童少平，沈佟棟，倪金雷，彭若帆，馬淳安

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

摘要：多相催化臭氧化是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，它大大提高了臭氧化的氧化效率.研究了金紅石TiO2對(duì)臭氧化降解磺基水楊酸的影響.結(jié)果表明：金紅石TiO2對(duì)臭氧化磺基水楊酸的效率提升不明顯，但對(duì)于有機(jī)物的礦化效率有明顯提高.相同條件處理20 min，金紅石TiO2催化臭氧化磺基水楊酸在COD的去除上要比單獨(dú)臭氧化提高約15.6%.草酸的分析結(jié)果顯示，加入金紅石TiO2可以促進(jìn)該類化合物的有效降解.該結(jié)果對(duì)臭氧化處理酸性含芳環(huán)類化合物廢水有一定的實(shí)際意義.

關(guān)鍵詞：金紅石；磺基水楊酸；臭氧化；COD

Rutile TiO2catalytic ozonation of sulfosalicyl acid

TONG Shaoping, SHEN Tongdong, NI Jinlei, PENG Ruofan, MA Chunan

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:Heterogeneous catalytic ozonation, which can geatly improve the oxidation efficiency of ozonation, is a new advanced oxidation process. The effect of rutile TiO2on ozonation of sulfosalicylic acid was investigated. The results showed that rutile TiO2had no negligible impact on the ozonation of sulfosalicylic acid but could improve the mineralization of ozonation. The rutile TiO2catalytic ozonation had higher COD (Chemical Oxygen Demand) removal rate by 15.6% than ozonation alone did after a treatment of 20 min. The evolution of oxalic acid concentration indicated that adding rutile TiO2could improve the removals of oxalic acid-like compounds, thus enhancing the removal rate of COD. The result shows a practical significance for the ozonation of the acidic wastewater which contains aromatic compounds.

Keywords:rutile TiO2; sulfosalicylic acid; ozonation; COD

近年來(lái)，隨著工業(yè)所排廢水含有有毒且難生化法降解物質(zhì)的不斷增多，常規(guī)的水處理工藝很難得到很好的處理效果.臭氧類高級(jí)氧化技術(shù)(記AOPs-O3)能產(chǎn)生高活性的·OH來(lái)降解有機(jī)污染物，·OH的氧化性相對(duì)單獨(dú)臭氧氧化更強(qiáng)，活性更高，且反應(yīng)選擇性很低，與大多數(shù)有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)到106~109L/(mol·s)，故AOPs-O3開始廣泛應(yīng)用于去除水中的難降解有毒有機(jī)物[1-7].由于臭氧化產(chǎn)物(如醛、酮和羧酸等)往往比母體化合物具有更好的可生化性，故AOPs-O3常常被應(yīng)用于一些有毒難生化法降解污水的預(yù)處理工作，從而提高廢水的可生化性[8-12].然而，當(dāng)廢水pH為酸性時(shí)，由于臭氧氧化性的選擇性問(wèn)題，其氧化效率往往較低，達(dá)不到預(yù)處理的目的.另外，在高質(zhì)量濃度廢水的臭氧化預(yù)處理中，其pH值往往很快下降，從而使預(yù)處理效果變差.因此適用酸性廢水臭氧化預(yù)處理技術(shù)的開發(fā)實(shí)際意義十分突出.

本課題組的前期研究工作表明[13]：酸性條件下Ti(Ⅳ)/H2O2/O3能有效降解乙酸，反應(yīng)體系引發(fā)產(chǎn)生的·OH大大提高了乙酸的去除率.考慮到Ti(Ⅳ)的流失問(wèn)題，再結(jié)合前期的一些工作結(jié)果，筆者利用金紅石TiO2催化臭氧化降解了高質(zhì)量濃度的磺基水楊酸.磺基水楊酸是一種有毒、難生物降解(BOD5/COD小于0.1)的取代芳香族化合物，常用作合成染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥的中間體，是廢水中常被檢到的芳環(huán)類化合物.

1實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1材料與試劑

高氯酸、十二水硫酸鐵銨、亞硫酸鈉、靛藍(lán)胭脂紅、草酸鈦鉀、硫酸、硫酸鹽和硫酸汞均為分析純，均購(gòu)置于華東醫(yī)藥.磺基水楊酸、金紅石二氧化鈦購(gòu)置于阿拉丁.溶液均由二次蒸餾水配制，初始磺基水楊酸質(zhì)量濃度為500 mg/L，對(duì)應(yīng)溶液的初始pH為2.50，金紅石TiO2催化劑質(zhì)量濃度為4.0 g/L.

1.2實(shí)驗(yàn)裝置與過(guò)程

實(shí)驗(yàn)采用半批處理方式,裝置工藝流程如圖1所示.臭氧發(fā)生器和破壞器的型號(hào)分別為CFS-1A(Triogen，德國(guó))和ODF-003(Ozonia，瑞士)，臭氧反應(yīng)器(內(nèi)徑6 cm，高80 cm)為帶恒溫夾套的玻璃反應(yīng)器，其底部的砂芯為布?xì)庋b置.

1.3分析方法

磺基水楊酸的質(zhì)量濃度采用分光光度法[14]測(cè)定，吸收波長(zhǎng)500 nm；液相中雙氧水質(zhì)量濃度采用草酸鈦鉀法[15]測(cè)定；液相中臭氧質(zhì)量濃度采用靛藍(lán)胭脂紅法[16]測(cè)定；草酸質(zhì)量濃度采用離子色譜ICS-1500(Dionex，美國(guó))測(cè)定，色譜柱AS19柱，淋洗液1.008 g/L KOH，流速為1.0 mL/min.pH值用pH精密酸度計(jì)PHS-3C(雷磁，中國(guó))測(cè)定.實(shí)驗(yàn)中每批反應(yīng)體積為500 mL，每次取樣體積為10 mL左右.

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1不同進(jìn)氣臭氧產(chǎn)量對(duì)磺基水楊酸降解的影響

磺基水楊酸的臭氧化處理是屬于氣液兩相反應(yīng).根據(jù)亨利定律，提高O3質(zhì)量濃度，其對(duì)應(yīng)的液相平衡質(zhì)量濃度也隨之增加，有利于磺基水楊酸的降解，不同進(jìn)氣O3產(chǎn)量條件下磺基水楊酸降解效果如圖2所示.圖2結(jié)果表明：磺基水楊酸易溶于水，氣體的吹脫作用對(duì)其幾乎沒(méi)有去除作用.當(dāng)進(jìn)氣臭氧產(chǎn)量為從12.8 mg/min升至23.7 mg/min時(shí)，磺基水楊酸的降解效率提高非常明顯，其在20 min后基本去除.繼續(xù)提升臭氧產(chǎn)量可使磺基水楊酸的去除進(jìn)一步加快，但提升速度有所減緩.為此，在本實(shí)驗(yàn)中，采用的進(jìn)氣O3產(chǎn)量定為23.7 mg/min.

在O3產(chǎn)量為12.8，23.7 mg/min條件下分析了水中O3質(zhì)量濃度的變化情況，結(jié)果如圖3所示.當(dāng)進(jìn)氣O3產(chǎn)量為23.7 mg/min時(shí)液相O3質(zhì)量濃度在5 min內(nèi)快速達(dá)到一定的質(zhì)量濃度，而后趨于穩(wěn)定；而當(dāng)進(jìn)氣O3產(chǎn)量為12.8 mg/min時(shí)液相O3質(zhì)量濃度在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)較低.在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)進(jìn)氣O3產(chǎn)量為23.7 mg/min時(shí)，臭氧化過(guò)程的主要速控步驟為液相化學(xué)反應(yīng)步驟.

2.2金紅石TiO2對(duì)臭氧化磺基水楊酸的影響

工作中考察了金紅石TiO2對(duì)磺基水楊酸降解的影響，如圖4所示.加入金紅石TiO2對(duì)臭氧化降解磺基水楊酸的效率并沒(méi)有明顯的影響.然而，對(duì)溶液的COD分析結(jié)果表明：相同條件下金紅石TiO2明顯提升臭氧化降解過(guò)程COD的去除率(圖5)，相同條件下比單獨(dú)臭氧化處理的COD去除率提升了15.6%.綜合圖4，5的結(jié)果可以推測(cè)：金紅石TiO2可能有助于磺基水楊酸臭氧化降解過(guò)程中間產(chǎn)物的去除，從而實(shí)現(xiàn)COD去除率的提高.

2.3磺基水楊酸催化臭氧化過(guò)程可能機(jī)理的討論

在臭氧化降解芳烴類化合物過(guò)程中，一般情況下臭氧并不能將有機(jī)物直接礦化為CO2和H2O，一些臭氧惰性化合物會(huì)在溶液中積累，如常見的小分子有機(jī)物，如草酸等.正因?yàn)槿绱?，單?dú)臭氧化處理水樣的COD去除率一般很難超過(guò)40%.如在本實(shí)驗(yàn)中，單獨(dú)臭氧化處理磺基水楊酸在20 min基本降解完全，但COD去除率僅為32.3%，當(dāng)溶液加入金紅石TiO2后COD的去除率達(dá)到47.9%.

基于上述結(jié)果，工作中分析了臭氧化過(guò)程草酸質(zhì)量濃度的變化情況，結(jié)果如圖6所示.圖6結(jié)果表明：?jiǎn)为?dú)臭氧化過(guò)程中溶液中草酸的質(zhì)量濃度上升很快，在20 min時(shí)已達(dá)161.8 mg/L.然而同樣條件下，金紅石TiO2催化臭氧化體系的草酸質(zhì)量濃度只有39.4 mg/L.眾所周知：在臭氧化體系中，草酸是·OH的探針化合物，與臭氧分子直接反應(yīng)速率常數(shù)較低，為kO3<4×10-2L/(mol·s)，與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)k·OH=1.4×106L/(mol·s)，其去除情況可以反映體系·OH參與程度[17].那么金紅石TiO2催化臭氧化體系的羥基自由基是怎么產(chǎn)生的呢？

鑒于上述情況及課題組前期對(duì)Ti(Ⅳ)/H2O2/O3的研究結(jié)果，推測(cè)體系產(chǎn)生的羥基自由基的機(jī)理可能遵循以下步驟：1) 磺基水楊酸在臭氧化過(guò)程中會(huì)有H2O2形成；2) 在酸性條件下金紅石TiO2與H2O2形成一定的超氧化物或過(guò)氧化物[18-19]；3) 形成的超氧化物或過(guò)氧化物引發(fā)臭氧產(chǎn)生羥基自由基(TiO2-HO2+O3→TiO2+·OH+2O2).為此工作中分析了磺基水楊酸臭氧化過(guò)程H2O2質(zhì)量濃度的變化情況，結(jié)果如圖7所示.圖7結(jié)果表明該過(guò)程確實(shí)有H2O2形成.由于臭氧化過(guò)程溶液的pH基本穩(wěn)定在2.2~2.5之間，故H2O2質(zhì)量濃度得到了積累.當(dāng)溶液加入金紅石TiO2后，溶液中的H2O2質(zhì)量濃度基本在3 mg/L以下.以上結(jié)果是因?yàn)榻鸺t石TiO2可活化H2O2，進(jìn)而引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基[18-19].進(jìn)一步研究表明：增大金紅石TiO2的加入量也可加快磺基水楊酸溶液COD的去除效率，這可歸功于體系更高的羥基自由基產(chǎn)生效率.

3結(jié)論

酸性條件下金紅石TiO2對(duì)臭氧化降解磺基水楊酸的效率影響不明顯，但其可以明顯提高溶液COD的去除率.機(jī)理分析表明：酸性條件下金紅石TiO2可以活化磺基水楊酸臭氧化過(guò)程產(chǎn)生的H2O2，進(jìn)而與臭氧反應(yīng)生成·OH，從而有效的去除臭氧惰性有機(jī)物.以上結(jié)果對(duì)酸性難降解廢水的有效預(yù)處理實(shí)際意義較為突出.

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(責(zé)任編輯：陳石平)

文章編號(hào)：1006-4303(2015)06-0591-04

中圖分類號(hào)：X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡(jiǎn)介：童少平(1972—)，男，浙江蘭溪人，教授，研究方向?yàn)榍鍧嵮趸夹g(shù)，E-mail:sptong@zjut.edu.cn.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21176225)

收稿日期：2015-04-22