卜龍利，趙 佩，高 寧，孟海龍，馮奇奇，譚 娜

(西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院，陜西 西安 710055)

醫(yī)藥類物質通過生活污水、動物養(yǎng)殖廢水、醫(yī)院和制藥廠廢水等途徑而進入水環(huán)境[1]，目前，在中國、英國、美國、加拿大、韓國和西班牙等國的水環(huán)境中均檢測到具有難降解性、持久性和親水性等特征的醫(yī)藥類物質[2-6]．盡管在河流、湖泊等地表水體、污水廠出水以及地下水體中檢測到的醫(yī)藥類物質濃度通常為ng/L～μg/L[7-9]，但由于其生物累積特性，能夠通過食物鏈的富集而達到危害人類及其他生物健康的濃度水平．譬如，水生動物虹鱒魚在含μg/L級卡馬西平（CBZ）或雙氯芬酸（DCF）的水體中暴露一段周期后，會呈現出一定的生物毒害性[10-11]．城市污水處理廠是生活污水與工業(yè)廢水的收集與集中處理場所，其一級物理處理和二級生化處理工藝對污水中的醫(yī)藥類物質有一定的去除效果[12-13]，但CBZ和DCF卻幾乎不能被微生物分解去除[14]．因此，污水處理廠二級出水中的醫(yī)藥類物質會直接影響到受納水體的水質和生態(tài)環(huán)境，同時也會影響到中水回用的水質安全．在污水廠的深度處理工藝中，混凝-沉淀-砂濾工藝多被采用，以去除二級出水中的膠體和懸浮性顆粒物質．Sui Qian[15]等認為砂濾對污水廠二級出水中的 CBZ等醫(yī)藥類物質幾乎沒有去除效果，周寧娟[16]研究了給水處理中混凝-沉淀-砂濾對CBZ和磺胺嘧啶的去除卻發(fā)現混凝和砂濾對它們均有一定的去除效果，Jonathan等[17]歸納總結了化學混凝對醫(yī)藥類物質的去除特性，發(fā)現國外關于混凝對醫(yī)藥類物質的去除效果報道不一．因此，有必要開展混凝-沉淀-砂濾工藝對污水中醫(yī)藥類物質的去除特性研究，從而為后續(xù)的高級氧化處理等技術提供依據，以此提高中水回用水質、減輕醫(yī)藥類物質對水環(huán)境的危害．

本文選定西安市污水廠二級出水中檢測到的降固醇酸（CA）、萘普生（NAP）[13]和生物難降解的CBZ、DCF為研究對象，以西安市第三污水廠二級出水為原水，通過實驗室模擬的混凝-斜板沉淀-砂濾工藝裝置來考察混凝劑聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）和絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM）不同投加量和投加方式下對4種醫(yī)藥類物質的去除特性．

1 材料與方法

1.1 實驗材料

分析純 CA（97%）、NAP（99%）、DCF（99%）、五氟芐基溴（99%）、2,4-二氯苯甲酸（97%）均購自美國Sigma公司；CBZ（99%），北京百靈威；色譜純甲醇，美國Thermal；實驗用水為 Milii-Q超純水（Milipore，USA）；工業(yè)級PAC，鞏義市先科凈水材料廠；分析純PFS，天津市鼎盛鑫化工有限公司；工業(yè)級PAM（陽離子型），汽巴精化有限公司．表1給出了醫(yī)藥類目標物的分子式、分子結構以及酸度系數（pKa）、辛醇-水分配系數（logKow）等物化特性值，并且列出了其在GC-MS/MS譜圖分析中的特征離子、定量離子及保留時間，以對目標化合物進行定性與定量分析．

GC（7890A）-MS/MS（7000B）（Agilent，USA）氣相色譜-三重四級桿質譜聯用儀；AvantiJ-26XP型高速冷凍離心機（Beckman，USA）；固相萃?。⊿PE）儀（Supelco，USA）；QGC-12T型氮吹儀（泉島公司，上海）；101-3AB型電熱鼓風干燥箱（泰斯特儀器有限公司，天津）；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵（長城科工貿有限公司，鄭州）；C9860A超聲清洗機（科貝爾光電技術有限責任公司，天津）；FA2104N型電子分析天平（民橋精密科學儀器有限公司，上海）．

表1 醫(yī)藥類物質的物理化學特性Tab.1 Physicochemical properties of pharmaceutical substances

1.2 實驗方案

實驗室建立的混凝-斜板沉淀-砂濾工藝裝置流程以及采樣點位置如圖1所示．混凝池和斜板沉淀池水力停留時間（HRT）分別為30 min和130 min，砂濾池濾速為3.16 m/h，日處理水量30 L/d．將含4種醫(yī)藥類物質的甲醇溶液加入取來的西安市第三污水處理廠二級出水（COD＜30 mg/L，SS 5 mg/L，NH4+-N＜5 mg/L，TP＜0.2 mg/L pH=7.0～7.5）中，配制成每種目標物初始濃度為500 μg/L的實驗進水．

實驗過程中，進水與混凝劑、絮凝劑一起進入混凝池，180 r/min轉速下攪拌反應，然后由底部進入斜板沉淀池，混凝產生的較大絮體被斜板阻擋而附著其上，在達到一定重量后滑入池底沉淀，澄清后的出水自上而下經砂濾柱過濾后排出．每次實驗時，同一條件下做3組平行實驗，最終實驗數據取其平均值．

圖1 實驗裝置流程圖Fig.1 The diagram of experimental setup

1.3 樣品預處理及分析方法

所采水樣先用鹽酸酸化至 pH=2.0～2.5后加入內標物2，4-二氯苯甲酸（甲醇配制的2，4-二氯苯甲酸標準儲備液），然后0.45 μm濾膜過濾，濾液通過經10 mL丙酮、甲醇及超純水依次活化的C18小柱進行固相萃取，隨后用10 mL甲醇洗脫，所得液樣在 60 ℃下氮吹至 1 mL后密封、低溫保存待測．測試前，待測樣品中加入100 μL五氟芐基溴衍生劑，于 100 ℃烘箱中衍生 90 min，然后經GC-MS/MS定量測定．GC-MS/MS分析測定目標物的設置參數為：載氣（氦氣，99.999%）流速 1.35 mL/min，色譜柱 HP-5MS（325 ℃：30 m×250 μm×0.25 μm），進樣口溫度270 ℃，手動進樣不分流恒流模式下運行，進樣量 1 μL．質譜離子源溫度230 ℃，離子源電壓-70 eV，掃描范圍 50～450 m/z．升溫程序為：起始溫度100 ℃，保持1 min；然后以 30 ℃/min速率升至 155 ℃；接著以 3 ℃/min升至220 ℃，保持2 min；最后以12 ℃/min升溫至260 ℃．為了提高檢測靈敏度，本實驗采取選擇性離子掃描（SIM），4種醫(yī)藥類化合物在GC-MS/MS中的出峰時間如圖2所示．

圖2 醫(yī)藥類目標物總離子流譜圖Fig.2 Total ion spectrums of target pharmaceutical compounds

本實驗采用內標法進行定量分析，為了保證分析方法的可靠性和準確性，通過不同濃度的加標回收實驗測定目標物的回收率，測定結果如表2所示．

表2 加標回收率Tab.2 Recovery

2 結果與討論

2.1 PAC投加量的影響分析

實驗所用PAC取自西安市第三污水處理廠，通常污水廠的PAC投加量為15～20 mg/L左右，考慮到過高的醫(yī)藥類目標物進水濃度（總濃度2 mg/L，每種物質500 μg/L），實驗考察了20、40、60、80和100 mg/L PAC投加量對4種醫(yī)藥類目標物的去除效果，結果如圖3所示．

圖3 PAC投加量對醫(yī)藥類物質的去除影響Fig.3 The influence of PAC dosage in the removal of pharmaceutical substances

由圖3a可知，5種PAC投加量下存在最佳值，PAC投加量在 60 mg/L時醫(yī)藥類物質總去除率為30.31%；PAC對CBZ、DCF和CA有一定的去除率，而且CA的去除隨PAC投加量的增大而增大，但PAC對NAP的去除效果較差甚至沒有．分析認為，無機混凝劑PAC主要以電性中和的方式使水中膠體脫穩(wěn)而凝聚沉淀，但過多的PAC會使脫穩(wěn)的膠體發(fā)生再穩(wěn)而導致混凝效果變差[18]；由表1的pKa和logKow數值分析可知，CBZ以分子態(tài)溶于水中，CA、DCF和NAP以離子態(tài)存在于水中，而且CBZ和DCF易于被顆粒吸附，因此CA、DCF和NAP的負離子電性在被PAC中和后，醫(yī)藥類目標物主要被脫穩(wěn)的膠體絮體吸附后除去．因此，綜合考慮PAC對膠體的作用和膠體在去除醫(yī)藥類化合物過程中的作用，PAC的投加量存在一最佳值 60 mg/L．CBZ的去除與脫穩(wěn)的膠體絮體吸附有關，DCF、CA的去除則是電性中和及絮體吸附共同作用的結果，而CA的去除隨PAC投加量的增加而增加則推測可能是CA與PAC直接電中和而生成絮體沉淀．NAP的去除效果差可能與其電中和后的易電離或與膠體絮體結合力小而容易脫附有關．

圖3b為PAC投加量60 mg/L下4種目標化合物的濃度變化曲線，由圖可知醫(yī)藥類目標物的去除率大小為 CBZ＞DCF＞CA＞NAP；CBZ、DCF、CA的去除主要以混凝沉淀為主，砂濾對其也有一定的去除，說明脫穩(wěn)絮體和懸浮微粒對他們都有一定的吸附能力；NAP的去除是混凝沉淀，砂濾對其沒有效果，說明脫穩(wěn)后的 NAP不能被懸浮微粒吸附，從而不能在砂濾工藝中將其消除．

2.2 PFS投加量的影響分析

在每種醫(yī)藥類目標物進水濃度500 μg/L下，分別加入20、40、60、80、100 mg/L的PFS，以考察目標物的混凝-沉淀和砂濾效果，去除效果如圖4所示．

圖4 PFS投加量對醫(yī)藥類物質的去除影響Fig.4 The influence of PFS dosage in the removal of pharmaceutical substances

由圖4可知，增加PFS的投加量可以提高醫(yī)藥類物質的總去除率，但總去除率增長緩慢；PFS投加量100 mg/L下，醫(yī)藥類物質總去除率為28.96%，其中 DCF、CA、CBZ和 NAP的去除效率分別為10.66%、7.96%、5.8%和4.54%．DCF的logKow值較高，具有明顯的疏水性，而 Westerhoff[19]等認為混凝沉淀過程中藥物的去除率與其疏水性之間存在一定關系，logKow值越大，混凝對藥物的去除率越高．因此，PFS投加量下DCF的去除效果最好．CA的去除率受PFS投加量的影響不大，說明脫穩(wěn)后的膠體絮體與電性中和后 CA之間的吸附起主要作用．CBZ的去除隨PFS投加量的增大而增大，推測是分子態(tài) CBZ的吸附去除隨絮體生成量的增多而增大．NAP的去除效果依然最差，說明絮體對NAP的吸附效果差，這與PAC的作用效果是一致的．

對照圖3和圖4可以發(fā)現，最佳投加量下兩種無機絮凝劑PAC和PFS對醫(yī)藥類物質的去除效率相近，這與他們+3價鋁鹽和鐵鹽相同的電性中和絮凝機理有關．但PAC的投加量要明顯少于PFS，而且PAC的市場價格也比PFS稍便宜，因此PAC的性價比高．

2.3 PAC與PAM同時投加的效果分析

由于實際污水廠二級出水的混凝沉淀處理時會同時投加PAC和PAM，以增強對SS和總磷的去除．因此，在固定PAC投加量60 mg/L條件下，實驗考察了PAM投加量0.5、1.0和1.5 mg/L下4種目標物的去除效果，結果見圖5．

圖5 PAC與PAM同時投加對醫(yī)藥類物質的去除效果Fig.5 Removal efficiencies of pharmaceutical substances in the presence of PAC (60 mg/L) and PAM with different dosages

如圖5所示，與單獨投加PAC相比，加入0.5 mg/L的PAM后，CA和NAP的去除率有了較大的提高，分別達到了 51.79%和 57.87%；對 CBZ和DCF的去除率分別為40.52%和35.76%，提高幅度較?。治稣J為，PAM作為一種水溶性的有機高分子聚合物，能將水中松散的絮體通過吸附橋聯而形成更大絮體，從而提高混凝沉淀效果，同時增強網捕卷掃作用．可見，PAC結合少量PAM的使用，可較大提高混凝工藝對醫(yī)藥類目標物的去除效果．但是進一步提高 PAM 的投加量并沒有增加 4種目標物的去除率，反而隨著 PAM 投加量的增加而減?。@與周寧娟[16]研究給水處理系統(tǒng)中 PAM投加量對藥物去除的影響變化規(guī)律是一致的，過多的PAM投加量會導致出水水質的惡化．

2.4 PAC與PFS同時投加效果分析

單獨PAC混凝時，生成的礬花大，出水濁度與色度較低，但礬花疏松而沉降慢；少量PAM加入后，其吸附架橋作用將絮體結合而促進了沉降．PFS水解快，生成礬花小，強度好而易沉降，但出水濁度和色度偏高．商平等[20]利用PAC與PFS復合混凝/沉淀法預處理垃圾滲濾液，發(fā)現兩者聯合投加具有明顯的交互作用而提高了混凝效果．因此，在考慮PAC與PFS生成礬花的特點與出水水質狀況基礎上，實驗考察了同時投加30 mg/L PAC和30 mg/L PFS條件下4種目標物的去除情況，結果如圖6所示．

圖6 同時加入PAC和 PFS對醫(yī)藥類物質的去除效果Fig.6 Removal efficiencies of pharmaceutical substances in the presence of PAC and PFS

由圖6可以看出，同時加入等量的PAC和PFS，NAP的去除效果最明顯，達到了 34.77%，高于單獨投加 PAC（22.18%）或 PFS（20.13%），表明兩種無機絮凝劑的交互作用對NAP有作用，NAP可隨著絮體的快速沉降而被吸附去除．但是，CBZ、CA和DCF的去除率僅為3.64%、19.53%和17.67%，不如單獨投加PAC或PFS的去除效果，推測兩者1:1的配比不是最佳，需通過投加量和配比的優(yōu)化來增強兩者間的交互作用，從而提高混凝沉淀和醫(yī)藥類目標物的去除效果．砂濾對目標物的去除幾乎沒有效果，這與PAC和PFS同時投加后礬花沉降性能增強、混凝沉淀效果變好，從而導致砂濾去除懸浮絮體量的減少有關．

3 結論

混凝-沉淀-砂濾工藝對污水中的醫(yī)藥類物質有一定的去除效果，PAC、PFS與PAM通過電性中和與吸附架橋作用可消除醫(yī)藥類物質的電性和增強絮體對其吸附去除作用，混凝-沉淀對醫(yī)藥類目標物的去除起主要作用，砂濾在去除懸浮微粒時有少許作用．PAC與PFS對醫(yī)藥類物質的去除率相近，但前者性價比更高．少量的PAM與PAC同時使用可明顯提高醫(yī)藥類目標物的去除效率，而PAC和PFS的聯合使用可提高 NAP的去除效率．斜板沉淀池底部的沉積絮體通過超聲萃取后檢測到了4種醫(yī)藥類目標物的存在，如何降解沉積物中的醫(yī)藥類物質是徹底消除其污染的關鍵．由于醫(yī)藥類物質與絮體沉積物的結合受吸附力的強弱、污水水質條件以及水流擾動程度等諸多因素的影響，因此混凝-沉淀-砂濾工藝對污水中醫(yī)藥類物質的去除是有限的，可考慮通過后續(xù)的高級氧化技術、膜處理技術[21]等進一步降低其水中含量，以消除醫(yī)藥類物質對人體健康和自然水體的積累性危害．

References

[1] 周雪飛, 張亞雷, 代朝猛. 城市污水處理系統(tǒng)去除藥物和個人護理用品(PPCPs)的機理研究[J]. 環(huán)境保護科學,2009, 35(2): 15-18.ZHOU Xuefei, ZHANG Yalei, DAI Chaomeng. Studies on the removal mechanism of PPCPs in the municipal wastewater treatment[J]. Environmental Protection Science, 2009, 35(2): 15-18.

[2] LIU Jinlin, WONG Minghong. Pharmaceuticals and personal care products(PPCPs): A review on environmental contamination in China[J]. Environment International,2013, 59: 208-224.

[3] HORDERN B K, DINSDALE R M, GUWY A J. The occurrence of pharmaceuticals, personal care products,endocrine disruptors and illicit drugs in surface water in South Wales, UK[J]. Water Research, 2008, 42(13):3498-3518.

[4] BOYD G R, REEMTSMA H, GRIMM D A, et al. Pharmaceuticals and personal care products(PPCPs)in surface and treated waters of Louisiana, USA and Ontario, Canada[J]. The Science of the Total Environment, 2003,311(1/3): 135-149.

[5] KIM S D, CHO J, KIM I S, et al. Occurrence and removal of pharmaceuticals and endocrine disruptors in South Korean surface, drinking, and waste waters[J]. Water Research, 2007, 41(5): 1013-1021.

[6] KUSTER M, DE ALDAM J L, HERNANDO M D, et al.Analysis and occurrence of pharmaceuticals, estrogens,progestogens and polar pesticides in sewage treatment plant effluents, river water and drinking water in the Llobregat river basin(Barcelona, Spain)[J]. Journal of Hydrology, 2008, 358(1/2): 112-123.

[7] BU Qingwei, WANG Bin, HUANG Jun, et al. Pharmaceuticals and personal care products in the aquatic environment in China: A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 262: 189-211.

[8] YUAN Shengliu, JIANG Xiaoman, XIA Xinghui, et al.Detection, occurrence and fate of 22 psychiatric pharmaceuticals in psychiatric hospital and municipal wastewater treatment plants in Beijing, China[J]. Ch-emosphere,2013, 90(10): 2520-2525.

[9] PENG Xianzhi, OU Weihui, WANG Chunwei, et al. Occurrence and ecological potential of pharmaceuticals and personal care products in groundwater and reservoirs in the vicinity of municipal landfills in China[J]. Science of the Total Environment, 2014, 490: 889-898.

[10] LI Zhihua, VELISEK J, ZLABEK V, et al. Hepatic antioxidant status and hematological parameters in rainbow trout, Oncorhynchus mykiss, after chronic exposure to carbamazepine[J]. Chemico-Biological Interactions, 2010,183(1): 98-104.

[11] SCHWAIGER J, FERLING H, MALLOW U, et al. Toxic effects of the non-steroidal anti-inflammatory drug diclofenac Part I: histopathological alterations and bioaccumulation in rainbow trout[J]. Aquatic Toxicology, 2004,68(2): 141-150.

[12] 李萍, 卜龍利, 李薛剛, 等. 某污水處理廠倒置 A2/O工藝中制藥類污染物的去除規(guī)律分析[J]. 環(huán)境科學學報, 2012, 32(4): 796-801.LI Ping, BO Longli, LI Xuegang, et al. Study on the removal mechanism of pharmaceutical pollutants in wastewater by the reversed A2/O process[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2012, 32(4): 796-801.

[13] 張愛濤, 卜龍利, 李薛剛, 等. 西安市某污水處理廠醫(yī)藥類污染物的分布與遷移轉化規(guī)律[J]. 化工學報, 2011,62(12): 3518-3524.ZHANG Aitao, BO Longli, LI Xuegang, et al.Distribution and transformation regularity of pharmaceutical pollutants in a Xi'an sewage treatment works[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering,2011, 62(12): 3518-3524.

[14] BO Longli, TARO U, WANG Xiaochang. Biodegradation of trace pharmaceutical substances in wastewater by a membrane bioreactor[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering in China, 2009, 3(2): 236-240.

[15] SUI Qian, HUANG Jun, DENG Shubo, et al. Occurrence and removal of pharmaceuticals, caffeine and DEET in wastewater treatment plants of Beijing, China[J]. Water Research, 2010, 44(2): 417-426.

[16] 周寧娟. 典型 PPCPs在給水處理系統(tǒng)中的變化規(guī)律及調控技術研究[D]. 上海: 東華大學, 2010.ZHOU Ningjuan. Study on removal and regulation techniques of typical PPCPs in water treatment system[D].Shanghai: Dong Hua University, 2010.

[17] ALEXANDER J T, HAI F I, AL-ABOUD T M. Chemical coagulation-based processes for trace organic contaminant removal: Current state and future potential[J].Journal of Environmental Management, 2012, 111:195-207.

[18] 喬鐵軍. 活性炭-超濾復合工藝去除水中典型PPCPs的效能與機理[D]. 北京: 清華大學, 2011.QIAO Tiejun. Performance and mechanism of typical pharmaceuticals and personal care products removal from water by the hybrid processes of granular activated carbon and ultra filtration[D]. Beijing: Tsinghua University, 2011.

[19] WESTERH P, YOON Y, SNYDER S, et al. Fate of endocrine-disruptor, pharmaceutical and personal care product chemicals during simulated drinking water treatment processes[J]. Environmental Science &Technology, 2005, 39(17): 6649-6663.

[20] 商平, 劉濤利, 孔祥軍. PAC與PFS復合混凝/沉淀法預處理垃圾滲濾液[J]. 中國給水排水, 2011, 27(1): 65-67, 71.SHANG Ping, LIU Taoli, KONG Xiangjun. Pretreatment of landfill leach ate using PAC, PFS coagulation and chemical precipitation[J]. China Water & Wastewater,2011, 27(1): 65-67, 71.

[21] SNYDER S A, ADHAM S, REDDING A M, et al. Role of membranes and activated carbon in the removal of endocrine disruptors and pharmaceuticals[J]. Desalination,2007, 202(1/3): 156-181.