李國棟，方建軍，蔣太國，畢克俊

(昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院 復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093)

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碳酸錳礦浸出工藝研究進(jìn)展

李國棟，方建軍，蔣太國，畢克俊

(昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院 復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093)

綜述了目前國內(nèi)外碳酸錳礦的浸出方法，主要評(píng)述了預(yù)焙燒浸出法、還原浸出法、直接酸浸法和細(xì)菌浸出法，并對(duì)我國錳資源的合理開發(fā)、高效利用提出一些建議。

碳酸錳礦；浸出;進(jìn)展

錳是我國重要的礦產(chǎn)資源，在社會(huì)生產(chǎn)及生活的很多方面都扮演著重要的角色。我國錳礦資源的特點(diǎn)是富礦少、貧礦多，平均品位僅在21%左右。富錳礦是指品位在30%以上的氧化錳礦以及品位在25%以上的碳酸錳礦。富錳礦的資源儲(chǔ)量很少，僅占我國錳礦資源的6.3%[1]。針對(duì)我國錳礦資源特點(diǎn)，研發(fā)錳礦特別是貧錳礦的高效選取技術(shù)與工藝，以及減少生產(chǎn)投資和環(huán)境污染，已成為選礦工作者和礦山企業(yè)共同關(guān)注的問題。我國錳礦資源中，碳酸錳礦56%，氧化錳礦25%，其他類錳礦石19%。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)碳酸錳礦的選礦技術(shù)與工藝做了大量的實(shí)驗(yàn)研究，并且很多研究成果已經(jīng)投入工業(yè)生產(chǎn)。本文針對(duì)碳酸錳礦的濕法處理，介紹主要的浸出方法以及研究進(jìn)展。

1 預(yù)焙燒浸出法

預(yù)焙燒浸出法主要有還原焙燒和中性焙燒。還原焙燒主要適用于高價(jià)態(tài)錳礦含量較高的菱錳礦。通過通入還原性氣體(如一氧化碳)或加入還原性物質(zhì)(如雙氧水)，使高價(jià)態(tài)的錳被還原成低價(jià)態(tài)錳，有利于后續(xù)浸出。中性焙燒主要是將碳酸錳礦與添加劑的混合物料經(jīng)過高溫焙燒生成可溶性錳鹽，然后浸出、沉淀的方法。高溫焙燒后物料中揮發(fā)性雜質(zhì)被除去，礦物有效成分發(fā)生相變，顆粒中出現(xiàn)裂紋，有利于浸取。

目前研究最多的是利用銨鹽作為焙燒添加劑。馮茹等[2]報(bào)道了利用氯化銨作為焙燒添加劑，500℃下焙燒菱錳礦，將錳變成可溶性的氯化錳后用水浸取，錳的浸出率可達(dá)95%以上。焙燒生成的二氧化碳和氨氣采用二級(jí)回收實(shí)現(xiàn)了回收和利用，避免了環(huán)境污染又實(shí)現(xiàn)原料的循環(huán)利用；靳曉珠等[3]對(duì)廣西某地的低品位碳酸錳礦做了利用不同銨鹽進(jìn)行焙燒的實(shí)驗(yàn)研究。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，硫酸銨分解效果明顯比氯化銨差。最佳實(shí)驗(yàn)條件：礦石與氯化銨的質(zhì)量比為1～1.2，溫度為400～500℃，焙燒時(shí)間為60～90 min，焙砂用60～90℃的熱水浸出10～20 min，液固比為(5∶1)～(10∶1)，錳浸出率超過90%。朱國才等[4]采用硫酸銨作為焙燒添加劑，在300～500℃焙燒低品位碳酸錳礦，用60～90℃的熱水浸焙砂，錳的浸出率在80%以上。生產(chǎn)中生成的氨氣和二氧化碳?xì)怏w通入到浸出液中可以沉淀硫酸錳，并能循環(huán)再生利用硫酸銨。

預(yù)焙燒浸出法可以有效改變礦石性質(zhì)，顯著提高錳的浸出率和品位。但存在能耗較大，生產(chǎn)成本高，并有有害氣體生成的問題。如果能找到高效的焙燒添加劑，降低焙燒溫度并減少有害氣體的排放，預(yù)焙燒浸出法將是未來錳礦主要的浸出方法之一。

2 還原浸出法

還原浸取是加入還原劑使被浸出固體物料中的有益組分在浸出過程中發(fā)生以還原反應(yīng)為特征的浸出方法。菱錳礦與含高價(jià)態(tài)錳礦(如軟錳礦、硅酸錳礦等)共生時(shí)，還原劑可將高價(jià)態(tài)的錳還原成低價(jià)態(tài)錳，因其易于浸取而獲得較高的浸出率。很多學(xué)者對(duì)還原劑的種類進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)探索，目前使用的還原劑有苯胺、葡萄糖、纖維素、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、二氧化硫、硫酸亞鐵、鐵屑、黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、抗壞血酸、羥基胺等。

鄒興[5]公布了采用硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、黃鐵礦、二氧化硫、抗壞血酸、羥基胺作為菱錳礦硫酸浸取中還原劑的專利。礦酸比為(1∶0.3)～(1∶0.8)，還原劑的用量占礦石重量的1%～18%。錳的浸出率為96%～99%，浸出渣中錳含量不足1.5%。曹淵等[6]研究了葡萄糖、雙氧水以及兩者混合使用作為還原劑對(duì)菱錳礦硫酸浸取中錳浸出率的影響。結(jié)果表明：用葡萄糖做單一還原劑可以獲得較高的錳浸出率，但溫度影響葡萄糖的溶解，在低溫時(shí)其溶解不完全對(duì)錳浸出率的影響較大。使用葡萄糖和雙氧水的混合物作為還原劑，可降低浸出反應(yīng)的溫度。在40℃浸出時(shí)，菱錳礦錳的浸出率為98.33%。龍炳清等[7-10]對(duì)農(nóng)副產(chǎn)品作還原劑浸出菱錳礦做了大量研究,包括稻草粉、酒糟、玉米芯粉、椰子殼粉等，將82.40 mm(-180目)的碳酸錳礦粉和-1.5 mm的農(nóng)副產(chǎn)品粉加入到反應(yīng)釜中，第1階段加硫酸溶液浸出2～3 h，排出產(chǎn)生二氧化碳。第2階段加入硝酸溶液浸出2 h，再通入純氧氧化0.5～1 h。第1階段浸出過程實(shí)際上就是硫酸的直接酸浸。第2階段浸出過程的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

C6H10O5+H2SO4=(C5H11O5)HSO4

(C5H11O5)HSO4+H2O=C6H10O6+H2SO4

C6H10O6+8HNO3=8NO+6CO2+10H2O

C6H10O5+8HNO3=8NO+6CO2+9H2O

3MnO2+2NO+3H2SO4=

3MnSO4+2HNO3+2H2O

3Fe2O3+2NO+6H2SO4=

6FeSO4+2HNO3+5H2O

氧化階段通入純氧是將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵易水解生成沉淀而留在浸渣中。此過程中錳的浸出較完全，浸出率在98.3%～99.6%。

菱錳礦中伴生的軟錳礦、硅酸錳礦等高價(jià)態(tài)錳礦的含量較高時(shí)，利用還原浸出可以獲得較高的浸出率。利用有機(jī)農(nóng)副產(chǎn)品做還原劑在實(shí)驗(yàn)室獲得了理想的浸出效果，但目前還沒有工業(yè)生產(chǎn)的報(bào)道。其過程節(jié)約資源，生產(chǎn)成本低，無污染，浸出效果好，是未來處理含高價(jià)態(tài)錳的菱錳礦的較理想的工藝。

3 直接酸浸法

直接酸浸法是采用酸與碳酸錳礦直接作用浸出錳的過程。由于浸出過程簡單，容易操作，并且成本較低，浸出率較高，使得此法在國內(nèi)外被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。就目前的研究而言，工業(yè)生產(chǎn)用酸仍是工業(yè)鹽酸和硫酸。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同地區(qū)的碳酸錳礦進(jìn)行了大量的深入的研究，對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)體系液固比、攪拌速率、物料顆粒大小、酸的濃度等因素進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)探索。在最佳工藝條件下，取得了較高的浸出率。

湯文果[11]進(jìn)行了高硫碳酸錳礦與軟錳礦的直接浸出實(shí)驗(yàn)研究。碳酸錳礦中含硫超過6%，采用硫酸浸出會(huì)產(chǎn)生大量的H2S氣體。碳酸錳礦中的黃鐵礦以及進(jìn)出過程中產(chǎn)生的H2S氣體和浸出液的Fe2+具有還原性可以與軟錳礦中具有氧化性的Mn4+反應(yīng)生成Mn2+，從而可以被稀硫酸浸出得到MnSO4。經(jīng)過多次調(diào)整高硫碳酸錳礦與軟錳礦的配礦比，在兩礦質(zhì)量比為菱錳礦∶軟錳礦=5∶1，液固比(6∶1)～(7∶1)，礦酸比(1∶0.5)～(1∶0.6)，兩礦中全錳的浸出率可達(dá)到95.24%，浸出渣含錳量≤2.5%，并且用H2S快速檢測管在精脫塔后的采樣點(diǎn)測得H2S<0.000 5%(約相當(dāng)于7.1 mg/m3)。此工藝減少了有害氣體的排放，省去了軟錳礦的預(yù)焙燒環(huán)節(jié)，降低了生產(chǎn)成本，減輕了環(huán)境污染，是高硫碳酸錳礦和軟錳礦的直接浸出的高效綠色工藝。譚建紅等[12]對(duì)貴州某高鐵碳酸錳礦制取硫酸錳做了工藝研究。針對(duì)高鐵碳酸錳礦在用硫酸直接浸取過程中出現(xiàn)礦漿粘稠、中和反應(yīng)困難以及過濾困難的現(xiàn)象，做了大量條件實(shí)驗(yàn)，獲得最佳工藝條件：液固質(zhì)量比為5.5∶1、浸取溫度為90℃、酸礦質(zhì)量比為0.69∶1、浸取時(shí)間為2 h、過濾溫度約為70℃。在此工藝條件下，生產(chǎn)得以順利進(jìn)行，錳的浸出率超過85%，比傳統(tǒng)工藝提高5%～8%。劉大學(xué)等[13]對(duì)重慶某碳酸錳礦進(jìn)行了硫酸浸出再電解的工藝研究。實(shí)驗(yàn)表明：礦樣粒度-0.15 mm占90%，酸礦比0.6，浸出溫度60℃，液固比8∶1，浸出時(shí)間為4 h，錳的浸出率達(dá)到91.89%。張國才等[14]對(duì)低品位碳酸錳礦用工業(yè)廢鹽酸直接浸出工藝條件進(jìn)行了深入的研究。針對(duì)液固比、反應(yīng)酸過量系數(shù)、浸出溫度、浸出時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件為：液固比4∶1、反應(yīng)酸過量系數(shù)1.3、浸出溫度80℃、浸出時(shí)間50 min，錳浸出率超過91%。劉亮[15]對(duì)低品位碳酸錳礦分別采用鹽酸和硫酸浸出工藝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。針對(duì)浸出時(shí)間、溫度、液固比以及酸過量系數(shù)進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：兩種酸浸出碳酸錳礦都是可行的，并且在最佳工藝條件下，錳的浸出率均能達(dá)到90%左右。用鹽酸浸出碳酸錳礦浸出率比硫酸稍高，并且目前很多工業(yè)生產(chǎn)所用鹽酸是工業(yè)廢鹽酸，變廢為寶，節(jié)約資源。利用鹽酸浸出碳酸錳礦時(shí)由于鐵離子的存在導(dǎo)致浸出液中出現(xiàn)膠體狀物質(zhì)，而用鹽酸浸出碳酸錳礦時(shí)的酸固比相對(duì)于用硫酸浸出碳酸錳礦時(shí)小，從而導(dǎo)致固液分離較困難。用硫酸浸出碳酸錳礦可以除去浸出液中的鈣離子，并且液固比較大，易于過濾分離。這兩種酸浸出碳酸錳礦的工藝各有利弊，但都具有可行性。

直接酸浸法生產(chǎn)流程簡單，設(shè)備投資小，技術(shù)相對(duì)成熟，錳浸出率高的特點(diǎn)，使得作為傳統(tǒng)工藝一直被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。當(dāng)?shù)V石中含有還原性物質(zhì)、浸出液中含有還原性離子或者浸出過程中生成還原性氣體時(shí)，添加高價(jià)態(tài)錳礦進(jìn)行配礦浸出，可取得較好的浸出效果。根據(jù)碳酸錳礦不同的礦石性質(zhì)，調(diào)整工藝條件，酸浸均能達(dá)到較好的浸出效果。直接酸浸法浸出錳的同時(shí)，其他碳酸鹽類礦物也進(jìn)入浸出液中，使得后續(xù)除雜工序比較復(fù)雜?；诔杀竞徒鲂Ч紤]，直接浸出法是目前乃至以后被廣泛工業(yè)應(yīng)用的工藝方法。

4 細(xì)菌浸出法

細(xì)菌浸出法是利用細(xì)菌的直接或間接作用浸出礦石中的目的成分的方法。孟運(yùn)生等[16]針對(duì)云南建水低品位菱錳礦進(jìn)行細(xì)菌浸取實(shí)驗(yàn)研究，用氧化亞鐵硫桿菌類浸出，分兩步進(jìn)行：第1步是通過細(xì)菌氧化FeSO4或黃鐵礦生成浸礦劑；第2步是用菌生浸礦劑攪拌浸出碳酸錳礦。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，用細(xì)菌氧化黃鐵礦得到的浸礦劑攪拌浸出碳酸錳礦，錳的浸出率在60%左右，而且浸出率隨浸礦劑中Fe3+濃度的升高而增大。李志章等[17]對(duì)云南某錳礦選廠的低品位碳酸錳礦進(jìn)行了利用氧化亞鐵硫桿菌浸出的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：最佳實(shí)驗(yàn)條件為pH=1.7、溫度60℃、Fe3+濃度20 g/L、礦漿濃度10%、攪拌時(shí)間3.5 h時(shí)，錳的浸出率達(dá)到85%左右。細(xì)菌浸出可以充分利用資源、降低生產(chǎn)成本、大大減少對(duì)環(huán)境的污染。細(xì)菌浸出有自身的局限性，細(xì)菌培育以及浸出階段周期較長，使得細(xì)菌浸出碳酸錳礦沒有廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。對(duì)于低品位碳酸錳礦，耗酸量較大，使得生產(chǎn)成本較高。而用細(xì)菌浸出碳酸錳礦時(shí)，耗酸量較低，僅有6.5%左右[18]，大大降低了生產(chǎn)成本。因此，在以后處理低品位碳酸錳礦時(shí)，利用細(xì)菌浸出會(huì)是較好的選擇。但最近10年選礦工作者針對(duì)利用細(xì)菌浸出碳酸錳礦的研究幾乎處于停滯階段。如果要加快細(xì)菌浸出碳酸錳礦的工業(yè)化生產(chǎn)，選礦工作者要繼續(xù)深入的研究，培育出適應(yīng)力強(qiáng)、浸出效果更好的浸出菌以及探索更加合理的工藝條件。

5 結(jié) 語

目前國內(nèi)外碳酸錳礦的浸出方法有直接酸浸出法、預(yù)焙燒浸出法、還原浸出法和細(xì)菌浸出法。4種浸出法各有利弊，預(yù)焙燒浸出法雖然可以取得較高的浸出率，但能耗較大、環(huán)境污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本較高。還原浸出法對(duì)礦石成分有要求，對(duì)高價(jià)態(tài)錳含量較高的錳礦石浸出效果較好。直接酸浸出法工藝簡單，成本低，浸出效果好，仍是今后主要的浸出方法，但浸出液中雜質(zhì)較多，后續(xù)除雜工藝需要選礦工作者繼續(xù)探索。細(xì)菌浸出法工藝簡單，對(duì)環(huán)境幾乎沒有污染，浸出效果良好，但浸出環(huán)境對(duì)浸出效果影響較大。深入探索利用細(xì)菌浸出碳酸錳礦，培育適應(yīng)能力較強(qiáng)的浸出菌，探索合理地浸出工藝縮短浸出時(shí)間。細(xì)菌浸出碳酸錳礦具有環(huán)保、節(jié)能、工藝簡單的特點(diǎn)，必將會(huì)成為大型礦山理想的工藝。

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Research Progress in Leaching Process for Manganese Carbonate Ore

LI Guodong, FANG Jianjun, JIANG Taiguo, BI Kejun

(StateKeyLaboratoryBreedingBaseofComplexNon-ferrousMetalResourcesClearUtilization,FacultyofLandResourceEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming,Yunnan650093,China)

Leaching process of manganese carbonate at home and abroad are summarized in this paper. Pre-roasting leaching method, reduction leaching method, direct acid leaching method and bacteria leaching method were mainly reviewed. At last, the author puts forward some suggestions for reasonable development and high-efficient usage of manganese resources in our country.

Manganese carbonate ore; Leaching; Progress

2015-03-02

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51364017)

李國棟(1991-)，男，山東單縣人，在讀碩士研究生，研究方向：浮選理論與工藝研究，手機(jī)：18487171192，E-mail：18487171192@163.com；通訊作者：方建軍(1968-)，男，四川岳池市人，副教授，研究方向：資源綜合利用及浮選理論與工藝等，手機(jī)：13769182741，E-mail:ruiyuanju@126.com.

TF803.2+1

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2015.02.002