吳曉春

(銅陵有色技術(shù)中心， 安徽 銅陵 244000)

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銅、鉛、鋅電解過(guò)程中的極化現(xiàn)象研究

吳曉春

(銅陵有色技術(shù)中心， 安徽 銅陵 244000)

對(duì)銅、鉛、鋅3種重金屬電解過(guò)程中的極化現(xiàn)象進(jìn)行全面研究，重點(diǎn)分析了銅電解陰極析氫過(guò)電位、鋅電積陽(yáng)極析氧過(guò)電位及添加劑的作用機(jī)理，并對(duì)濃差極化和電化學(xué)極化進(jìn)行研究，以利用陰極過(guò)電位控制電解產(chǎn)品質(zhì)量。

電解； 電極極化； 過(guò)電位； 濃差極化； 電化學(xué)極化

0 前言

在生產(chǎn)中有兩類(lèi)不同的電解過(guò)程：不溶陽(yáng)極的電解；可溶陽(yáng)極的電解。電解中極為重要的過(guò)程是電極過(guò)程。所謂電極過(guò)程，是指在與平衡電位不同的電位下，電極表面隨時(shí)間而發(fā)生的各種變化的總和。

電極上沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，與之相對(duì)應(yīng)的電位稱(chēng)為平衡電位(ε)。當(dāng)有外電場(chǎng)作用時(shí)，電極電位數(shù)值將發(fā)生變化。在一定電流密度下的電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象，稱(chēng)為電極極化，其值稱(chēng)為過(guò)電位(η)。電流在陽(yáng)極上通過(guò)時(shí)，電極電位向正方向移動(dòng)，稱(chēng)為陽(yáng)極極化；電流在陰極上通過(guò)時(shí)，電極電位向負(fù)方向移動(dòng)，稱(chēng)為陰極極化。即電解精煉時(shí)，陽(yáng)極電極電位等于平衡電位與陽(yáng)極過(guò)電位之和(ε陽(yáng)+η陽(yáng))，陰極電極電位等于平衡電位與過(guò)電位之差(ε陰-η陰)。

根據(jù)極化產(chǎn)生的原因，可把極化分成兩類(lèi)：電化學(xué)極化和濃差極化。與之相對(duì)應(yīng)的過(guò)電位稱(chēng)為活化過(guò)電位和濃差過(guò)電位。極化電動(dòng)勢(shì)等于陽(yáng)極電極電位與陰極電極電位之差。

1 銅電解中的極化現(xiàn)象

銅電解是可溶陽(yáng)極的電解。陽(yáng)極是銅陽(yáng)極板，陰極是不銹鋼板或純銅始極片，硫酸和硫酸銅溶液作為電解液。

1.1 陽(yáng)極過(guò)程及過(guò)電位

電化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，銅電解過(guò)程中，陽(yáng)極只發(fā)生金屬Cu溶解形成Cu2+的反應(yīng)：

Cu-2e=Cu2+

(1)

陽(yáng)極極化時(shí)，陽(yáng)極附近的濃差極化不會(huì)產(chǎn)生極限電流，這與陰極極化時(shí)存在極限電流現(xiàn)象的本質(zhì)不同。隨著電流密度的提高，陽(yáng)極溶解引起電極附近金屬鹽的過(guò)飽和以及陽(yáng)極鈍化等都會(huì)使陽(yáng)極電流增長(zhǎng)緩慢。

銅陽(yáng)極鈍化極化過(guò)電位約為0.00～0.01 V。

1.2 陰極過(guò)程及過(guò)電位

電化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，銅電解過(guò)程中，陰極只發(fā)生Cu2+還原形成Cu的反應(yīng)：

Cu2++2e=Cu

(2)

在正常電解精煉條件下，陰極只有銅的析出。由于氫的標(biāo)準(zhǔn)電位比銅負(fù)，且銅陰極上的過(guò)電位使氫的電極電位更負(fù)，陰極不會(huì)析出氫。只有當(dāng)Cu2+濃度降到一定數(shù)值后，如0.16 mol/L，此時(shí)銅的析出電位接近氫的析出電位，H2和Cu 將以一定比例同時(shí)析出[1]。

有關(guān)H2在陰極析出的機(jī)理,相關(guān)資料的主要觀點(diǎn)是：在水溶液中，作為物理質(zhì)點(diǎn)存在的氫離子與水分子化學(xué)結(jié)合，形成陽(yáng)離子(H3O)+：

H=H++e

(3)

H++H2O=(H3O)+

(4)

由于靜電作用，帶正電的質(zhì)點(diǎn)(H3O)+吸引若干水分子。從水中(H3O)+到H2在陰極上析出，經(jīng)過(guò)以下四個(gè)步驟：

第一步：(H3O)+去水化。

第二步：(H3O)+去水化后放電。結(jié)果是陰極銅電極所吸附的氫原子生成，反應(yīng)式為：

(H3O)+=H2O+H+

(5)

H++2e=H(Cu)

(6)

第三步：被陰極表面吸附的氫原子彼此結(jié)合為分子。

第四步：氫分子的解吸及解吸后進(jìn)入溶液。由于溶液中H2過(guò)飽和，其在陰極表面上生成氫氣氣泡析出。

現(xiàn)在普遍認(rèn)為上述第二步為限制步驟，需要活化能[2]。

H+在陰極上的還原過(guò)電位大小與許多因素有關(guān)，主要是陰極材料、電流密度、電解液溫度、溶液成分等。描述上述第二步驟中的過(guò)電位大小與電流密度的關(guān)系式為塔費(fèi)爾方程：

ηH=a+blnDe

(7)

式中：De為陰極電流密度，A/m2；a、b為常數(shù)，b約為0.12±，而a與金屬電極的本性有很大關(guān)系。

根據(jù)a值的大小，可將電極材料分為三類(lèi)：

氫過(guò)電位高的電極(a≈1.0～1.6)：如Pb>Cd>Zn>Sb >Al等；

氫過(guò)電位中等的電極(a≈0.5～0.8)：如Cu>Ti >Fe >Ni>Co 等；

氫過(guò)電位低的電極(a≈0.1～0.3)：如，Pd >Pt等鉑族金屬。

銅電解時(shí)，陰極是純銅，銅是H2析出的中等過(guò)電位電極。在一定電流密度下，H2在純銅上的還原電位低于Cu2+的還原電位，所以，陰極只有Cu2+被還原而沒(méi)有H2析出。

1.3 濃差極化及過(guò)電位

在陽(yáng)極上，Cu2+的形成速度超過(guò)Cu2+從陽(yáng)極附近遷移到主體溶液的速度；在陰極上，Cu2+放電析出速度超過(guò)Cu2+從主體溶液遷移到陰極表面的速度，由此造成了濃差極化。濃差極化電動(dòng)勢(shì)約為0.037 V。

常規(guī)銅電解時(shí)，常采用提高電解液溫度及循環(huán)量消除濃差極化。通?？刂齐娊庖簻囟仍?8～65 ℃，以加快離子的擴(kuò)散。電解液循環(huán)量在20～30 L/min，以使成分均勻。

高電流密度銅電解時(shí)，采用平行流技術(shù)即改變電解液在電解槽中的運(yùn)動(dòng)方式，該技術(shù)可使電解液循環(huán)量提高到75～100 L/min，同時(shí)電流密度提高到420 A/m2，電解槽內(nèi)不發(fā)生濃差極化[3]。

1.4 添加劑及過(guò)電位

明膠是銅電解最基本最主要的添加劑，其加入量和加入方式對(duì)電銅的質(zhì)量尤為重要，生產(chǎn)槽加入量一般為25～50 g/t 。

銅的極化由兩部分組成：第一部分為塔費(fèi)爾直線(xiàn)區(qū)，該區(qū)域存在電化學(xué)極化。該區(qū)域在電流密度為100 A/m2下進(jìn)行電解，可得到致密的產(chǎn)品。第二部分為混合控制區(qū)，該區(qū)域存在濃度梯度。該區(qū)域在相應(yīng)電流密度下進(jìn)行電解，得不到致密的產(chǎn)物。在第一部分向第二部分的過(guò)渡點(diǎn)，電化學(xué)極化向混合控制轉(zhuǎn)化，只要大于該點(diǎn)相應(yīng)的電流密度，就有濃度梯度存在，陰極沉積物有可能長(zhǎng)刺。而常規(guī)銅電解精煉所采用的電流密度一般為220～280 A/m2?？梢?jiàn)，在生產(chǎn)條件下的電流密度，銅電極反應(yīng)處在混合控制區(qū)，因此不易得到致密的陰極沉積物。要得到致密的電解銅，需要擴(kuò)大塔費(fèi)爾范圍，增加電化學(xué)極化。目前增加電化學(xué)極化最有效的方法是在電解液中添加有機(jī)表面活性物質(zhì)，如明膠、硫脲和鹽酸等，使銅表面不易長(zhǎng)粒子。

采用“銅電解添加劑的工業(yè)監(jiān)控”專(zhuān)利技術(shù)，可快速準(zhǔn)確地監(jiān)控電解液的質(zhì)量，使添加劑的濃度控制在最佳的范圍。對(duì)陰極過(guò)電位進(jìn)行監(jiān)控，當(dāng)陰極過(guò)電位控制在51±0.5 mV時(shí)，電銅的高純陰極銅率為100%，電流效率為98.26%～98.84%[4]。

銅電解極化電動(dòng)勢(shì)(Eη)等于陽(yáng)極極化過(guò)電位與陰極極化過(guò)電位之和，亦即：

Eη=(ε陽(yáng)+η陽(yáng))-(ε陰-η陰)=

η陽(yáng)+η陰≈0.01 V+0.051 V=0.061 V。

2 鉛電解中的極化現(xiàn)象

鉛電解也是可溶陽(yáng)極電解，陽(yáng)極是鉛陽(yáng)極板，陰極是純鉛始極片，硅氟酸和硅氟酸鉛的水溶液作為電解液。

2.1 陽(yáng)極、陰極過(guò)程及過(guò)電位

電化學(xué)計(jì)算表明，鉛電解過(guò)程中，陽(yáng)極只發(fā)生鉛溶解形成Pb2+的反應(yīng)：

Pb-2e=Pb2+

(8)

陰極只發(fā)生鉛離子還原形成Pb的反應(yīng)：

Pb2++2e=Pb

(9)

與銅陽(yáng)極產(chǎn)生極化現(xiàn)象類(lèi)似，鉛陽(yáng)極鈍化時(shí)引起極化過(guò)電位很小。

鉛電解時(shí)，陰極是純鉛，鉛是H2析出的高過(guò)電位電極。在一定電流密度下，H2在純鉛上的還原電位低于Pb2+的還原電位，所以，陰極只有Pb2+被還原，而沒(méi)有H2析出。

2.2 濃差極化及過(guò)電位

適當(dāng)提高溫度、加大電解液循環(huán)速度有利于減輕濃差極化，降低電解液陰極附近的過(guò)電位。電鉛廠一般控制電解液溫度在37～45 ℃，電解液循環(huán)流量25～35 L/(min·槽)。國(guó)內(nèi)某廠提高電流密度后，為了減小濃差極化，將電解液循環(huán)量控制在30～38 L/(min·槽)，收到了很好的效果。

鉛電解中濃差極化電動(dòng)勢(shì)很小。

2.3 添加劑及過(guò)電位

骨膠是鉛電解最基本最主要的添加劑，加入骨膠可提高陰極過(guò)電位，生產(chǎn)槽加入量一般為0.5～0.9 kg/t。使用復(fù)合添加劑比使用單一添加劑效果好很多。

由于鉛的交換電流較大，鉛電解精煉過(guò)程中，鉛在陰極析出所需的極化值很小，因而陰極析出金屬晶粒較粗大。在生產(chǎn)條件下，應(yīng)設(shè)法擴(kuò)大鉛電極反應(yīng)塔費(fèi)爾范圍，通過(guò)增加電化學(xué)極化來(lái)改善結(jié)晶。增加電化學(xué)極化最有效的方法是在電解液中加入添加劑。骨膠可增加氫在陰極析出的超電壓，抑制氫的析出；復(fù)合添加劑可調(diào)節(jié)陰極沉積物的晶型，提高陰極過(guò)電位，提高新晶核生成速度，使陰極結(jié)晶致密平整，還可使直流電耗下降7%～10%。

采用“鉛電解添加劑的工業(yè)監(jiān)控”專(zhuān)利技術(shù)，可快速準(zhǔn)確地監(jiān)控電解液的質(zhì)量，使添加劑的濃度控制在最佳的范圍。對(duì)陰極過(guò)電位進(jìn)行監(jiān)控，當(dāng)陰極過(guò)電位控制在90～120 mV時(shí)，可獲得最佳電流效率與電鉛的質(zhì)量[5]。

鉛電解極化電動(dòng)勢(shì)Eη≈0 V+0.11 V=0.11 V。

3 鋅電積中的極化現(xiàn)象

鋅電解是不溶陽(yáng)極電解，又稱(chēng)電積。陽(yáng)極目前廣泛采用Pb- Ag合金板，陰極是純鋁板，硫酸和硫酸鋅溶液作為電解液。

3.1 陽(yáng)極過(guò)程及過(guò)電位

選擇適宜的陽(yáng)極材料是降低氧析出超電壓的重要手段。鋅電積的陽(yáng)極一般采用Pb- Ag合金，其陽(yáng)極電位比純鉛陽(yáng)極低50 mV 以上，且隨著電積時(shí)間的延長(zhǎng)，差值越來(lái)越大[6]。

鋅電積過(guò)程中，在Pb- Ag合金陽(yáng)極產(chǎn)生兩個(gè)結(jié)果：一是氧氣的析出，二是電解液酸度的增大，即：

4OH--4e=O2↑+2H2Oε0=0.401 V

(10)

2H2O-4e=O2↑+4H+ε0=1.229 V

(11)

在電流作用下，由于氧的過(guò)電位很高，在上述反應(yīng)出現(xiàn)之前，首先是鉛的陽(yáng)極溶解，并形成PbSO4覆蓋在陽(yáng)極表面。形成的PbSO4一部分溶解于電解液中，在未被PbSO4覆蓋的陽(yáng)極表面上，鉛直接氧化成PbO2。鉛陽(yáng)極基本上被PbO2覆蓋后，即進(jìn)入正常的陽(yáng)極反應(yīng)，產(chǎn)生上述兩個(gè)結(jié)果。

鋅電積陽(yáng)極過(guò)電位是氧在陽(yáng)極析出所引起的，其值約為0.87 V[7]。

3.2 陰極過(guò)程及過(guò)電位

電化學(xué)計(jì)算表明，陰極只發(fā)生Zn2+還原形成Zn的反應(yīng)：

Zn2++2e=Zn

(12)

鋅電積時(shí)，陰極是純鋅，鋅是H2析出的高過(guò)電位電極。在一定電流密度下，H2在純鋅上的還原電位低于Zn2+的還原電位，所以，陰極只有Zn2+被還原而沒(méi)有H2析出。

3.3 濃差極化及過(guò)電位

溫度控制在鋅電積過(guò)程中至關(guān)重要，一般槽溫控制在38～40 ℃。電解液溫度升高，雖然有利于Zn2+擴(kuò)散，減少濃差極化，但會(huì)使氫的超電壓降低，導(dǎo)致電流效率下降，甚至出現(xiàn)“燒板”或“返溶”現(xiàn)象。

另外，采用大循環(huán)、大流量也能減少鋅電積濃差極化。其不僅帶走槽內(nèi)的熱量，使槽溫分布均勻，而且可加快Zn2+擴(kuò)散速度。大多數(shù)大型電鋅廠采用大循環(huán)，新液與尾液混合比為1∶(15～20)，循環(huán)量為50～60 L/min，美國(guó)電鋅廠循環(huán)量高達(dá)180 L/min。大流量引起的陽(yáng)極泥飄浮，可采用電積液槽外過(guò)濾解決。

鋅陰極濃差極化過(guò)電位約為0.02～0.03 V。鋅電積中濃差極化電動(dòng)勢(shì)很小。

3.4 添加劑及過(guò)電位

骨膠是鋅電積最基本最主要的添加劑，加入骨膠可提高陰極過(guò)電位。生產(chǎn)槽骨膠加入量一般為0.3～0.5 kg/t。

骨膠能增加陰極過(guò)電位，抑制晶核的快速生長(zhǎng)，從而增加成核速率，使沉積物晶粒細(xì)化，獲得表面平整光滑、結(jié)構(gòu)致密的陰極鋅。

但氫在鈷、鎳、銻和鍺上的過(guò)電位比在鋅上小，這些有害雜質(zhì)的存在會(huì)促使氫放電，并使陰極電位正移，陰極過(guò)電位減小。雖然添加骨膠可以增加陰極過(guò)電位,但不能完全消除雜質(zhì)的有害影響。保持高的鋅電解液純度對(duì)于濕法煉鋅十分關(guān)鍵。鋅電積中浸液的過(guò)電位隨雜質(zhì)濃度的增大而降低，Sb、Ge進(jìn)一步被凈化，過(guò)電位進(jìn)一步提高。所以，中浸液過(guò)電位的大小可作為判斷溶液凈化是否合格的標(biāo)準(zhǔn)。陰極過(guò)電位值可以反映有害雜質(zhì)含量、確定添加劑的最佳濃度。

采用“鋅電積陰極過(guò)電位的工業(yè)監(jiān)控”專(zhuān)利技術(shù)，對(duì)陰極過(guò)電位監(jiān)控，可快速準(zhǔn)確地監(jiān)控電解液的質(zhì)量，使添加劑的濃度控制在最佳的范圍。當(dāng)陰極過(guò)電位控制在110～120 mV時(shí)，獲得最佳電流效率與電鋅質(zhì)量[8]。

鋅電積極化電動(dòng)勢(shì)Eη≈0.87 V+0.12 V≈1.0 V。

4 結(jié)論

通過(guò)上述研究得出如下結(jié)論：

(1)銅、鉛、鋅電解，正是利用電極極化過(guò)電位有利一面，使氫不在陰極析出，才得到電解產(chǎn)品，同時(shí)又提高了電流效率。

(2)銅、鉛、鋅電解中的濃差極化電動(dòng)勢(shì)都很小。生產(chǎn)中，保持電解液一定的溫度，控制電解液的循環(huán)量是減小濃差極化的有效措施。

(3)采用電解添加劑工業(yè)監(jiān)控專(zhuān)利技術(shù)，通過(guò)控制陰極過(guò)電位的值，可快速準(zhǔn)確地控制電解液的質(zhì)量。

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我國(guó)科研人員攻克稀有金屬和貴金屬再利用難點(diǎn)

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所稀有與貴重金屬循環(huán)利用基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室在高溫合金中稀有與貴重金屬分離、回收方面取得突破，建立起從高溫合金廢料中回收獲得各種單質(zhì)稀有、貴重金屬元素全面工藝及生產(chǎn)流程。

稀有金屬與貴重金屬被廣泛用于航空航天、汽車(chē)、能源化工等領(lǐng)域，特別是在高溫合金中被廣泛應(yīng)用。目前，我國(guó)高溫合金年產(chǎn)量約為5 000萬(wàn)t，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中產(chǎn)生的廢料占年產(chǎn)量的70%以上，僅沈陽(yáng)市每年產(chǎn)生的高溫合金廢料已超過(guò)500 t，直接經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)2億元。中科院金屬所的科研人員經(jīng)過(guò)多年研究，通過(guò)系統(tǒng)研究電解液成分、電解溫度等關(guān)鍵參數(shù)對(duì)高溫合金溶解過(guò)程的影響機(jī)制，揭示出在高溫合金電解過(guò)程中鈍性元素強(qiáng)氧化能力是電解過(guò)程的關(guān)鍵控制因素，設(shè)計(jì)具有“破鈍化”功效的強(qiáng)電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)電解速率大幅度提升。該項(xiàng)目負(fù)責(zé)人表示，在今后的研發(fā)過(guò)程中，不僅要實(shí)現(xiàn)高溫合金中稀有貴金屬的回收再利用，同時(shí)將利用回收金屬制備高純及二次回收新型高溫合金材料，全面實(shí)現(xiàn)高溫合金高效生產(chǎn)。

Research of polarization phenomenon in copper、lead、zinc electrolysis

WU Xiao-chun

The polarization phenomenon of copper、lead、zinc three kinds of heavy metals in electrolysis process was fully studied. This paper focused on analysis of hydrogen evolution overpotential on the cathode, oxygen evolution overpotential on the anode and mechanism of additives in copper electrolysis. The concentration polarization and the electrochemical polarization were also studied. The purpose of using the cathode overpotential controlling product quality was achieved.

electrolysis；electrode polarization；overpotential；concentration polarization； electrochemical polarization

吳曉春(1959—)，男，高級(jí)工程師，主要從事有色金屬冶金研究工作。

2014-- 07-- 28

TF811； TF812； TF813

B

1672-- 6103(2015)04-- 0071-- 04