林 毅

食品中錫前處理及檢測(cè)方法研究

林 毅

錫化合物被廣泛用于催化、穩(wěn)定、殺蟲(chóng)等各方面，由此引發(fā)的環(huán)境污染導(dǎo)致食品中的錫污染嚴(yán)重。本文綜述了食品中錫檢測(cè)過(guò)程的前處理方法、檢測(cè)方法，并在此基礎(chǔ)上對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)作了展望。

錫的化合物被廣泛用于催化劑、穩(wěn)定劑、添加劑和陶瓷工業(yè)的乳化劑，生產(chǎn)塑料及農(nóng)用殺蟲(chóng)劑等，造成全球環(huán)境的普遍污染，在富集作用的作用下，通過(guò)食物鏈對(duì)人的健康產(chǎn)生危害。食品安全關(guān)系民生，保障食品安全至關(guān)重要。我國(guó)曾經(jīng)發(fā)生過(guò)因食用被錫污染的豬油而引發(fā)的重大食品中毒問(wèn)題。錫作為一種人體必需的微量元素，當(dāng)其過(guò)量時(shí)對(duì)人體有害。食品中的錫，特別是罐頭食品中的錫污染較為嚴(yán)重。罐頭食品許多為低酸性，內(nèi)層多為鍍錫，在密封儲(chǔ)存時(shí)易溶出錫，進(jìn)而污染食品。罐頭食品中的錫的檢測(cè)為罐頭食品檢測(cè)計(jì)劃中的重要部分，同時(shí)也是罐頭食品衛(wèi)生指標(biāo)的重要內(nèi)容。

近年來(lái)，眾多學(xué)者對(duì)食品中錫的消解與測(cè)定作了大量研究，取得了較大進(jìn)展。消解方法主要有：微波消解、濕法消解、干法消解；檢測(cè)方法主要有：原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、苯茐酮比色法。針對(duì)不同樣品選擇適合的消解方法與檢測(cè)方法，是能否準(zhǔn)確、快速分析食品中錫含量的關(guān)鍵。因此本文就食品中錫的前處理、檢測(cè)方法進(jìn)行比較系統(tǒng)的介紹，為食品中錫的測(cè)定提供依據(jù)。

錫的作用及食品中錫的污染狀況

錫是人體必需的微量元素，正常人體含錫約為17mg。通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚及眼結(jié)膜等進(jìn)入機(jī)體。

錫存在于人體的胸腺細(xì)胞中，能夠產(chǎn)生抑制腫瘤的錫化合物，抑制癌細(xì)胞的生成；促進(jìn)蛋白質(zhì)和核酸的合成，有利于身體的生長(zhǎng)發(fā)育；影響血紅蛋白的功能；促進(jìn)傷口的愈合等功能。一般來(lái)說(shuō)，金屬錫是無(wú)毒的，但攝入過(guò)量則會(huì)發(fā)生中毒。過(guò)量攝入錫會(huì)出現(xiàn)頭暈、惡心、腹瀉、記憶力減退等癥狀；吸入性，特別是有機(jī)錫中毒會(huì)引起神經(jīng)系統(tǒng)能量代謝和氧自由基的清除，引起嚴(yán)重疾病。錫在許多場(chǎng)合特別是含高濃度錫的膳食對(duì)微量元素的吸收和代謝產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，如鋅、鐵、銅、硒，同時(shí)還會(huì)降低血液中的鉀的濃度，導(dǎo)致心律失常等疾病。

環(huán)境是人類(lèi)賴以生存的介質(zhì)，大氣、水、土壤作為環(huán)境中的三大因子，現(xiàn)今環(huán)境污染嚴(yán)重，空氣、土壤、水被嚴(yán)重污染，環(huán)境污染直接影響著我們的日常生活。有機(jī)錫農(nóng)藥和防污涂料是水環(huán)境中有機(jī)錫的主要來(lái)源，用作殺蟲(chóng)劑的有機(jī)錫約占工業(yè)用總有機(jī)錫的30％，每年要消耗8000t農(nóng)用有機(jī)錫化合物，農(nóng)藥大多采用噴灑法施用，對(duì)土壤、大氣、水造成嚴(yán)重的污染。農(nóng)藥的濫用，導(dǎo)致環(huán)境污染嚴(yán)重，進(jìn)而污染食品。特別是罐頭食品中，以錫包裹在鐵內(nèi)部鑄成鍍錫鐵皮就是人們常說(shuō)的“馬口鐵”，用來(lái)包裝食品，如糖果、餅干、煙草、奶粉等。罐頭食品經(jīng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存，特別是在一些酸性食品中，罐內(nèi)壁的錫受內(nèi)容物的腐蝕而緩慢發(fā)生溶解，稱為“錫溶出”，污染食品。

錫的前處理方法

食品中錫的測(cè)定，首先涉及樣品的分解。碳鏈結(jié)構(gòu)不同構(gòu)成生物多樣性，進(jìn)而構(gòu)成食品種類(lèi)繁多，不同食品基體不同，但都是由有機(jī)質(zhì)、無(wú)機(jī)質(zhì)組成，主要由有機(jī)質(zhì)構(gòu)成，因此樣品中有機(jī)質(zhì)的分解消化是否完全直接影響著檢測(cè)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)樣品的過(guò)程中需要根據(jù)具體樣品、樣品數(shù)量多少、實(shí)驗(yàn)室客觀條件等，選擇適當(dāng)消解方法。因此，以下比較了濕法消解、干法消解、微波消解，通過(guò)分析準(zhǔn)確度、消解時(shí)間長(zhǎng)短、操作的復(fù)雜程度、回收率、一次可消解的樣品數(shù)量的多少等，以便根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的具體情況選擇適當(dāng)?shù)南夥椒ā?/p>

濕法消解

濕法消解是目前做錫分析的最直接、最有效、最經(jīng)濟(jì)的一種樣品前處理手段，使用高氧化性的強(qiáng)酸并同時(shí)加熱消解，破壞樣品中的有機(jī)物或還原物的方法。相對(duì)微波消解、干法消解等方法優(yōu)點(diǎn)在于，可憑經(jīng)驗(yàn)控制溫度和反應(yīng)速度，可以對(duì)應(yīng)不同基體樣品同時(shí)消解，樣品處理速度快，方法設(shè)備普及。濕法消解基本在加熱板上進(jìn)行，只要加熱板空間夠大，可同時(shí)消化多個(gè)樣品，當(dāng)樣品較多時(shí)選用濕法消解，但準(zhǔn)確度低、空白值較高，實(shí)際工作中可以和其他方法互補(bǔ)使用。

錫的濕法消解使用濃硝酸進(jìn)行消解，反應(yīng)過(guò)程較為劇烈，在加熱消解過(guò)程中產(chǎn)生有害氣體二氧化氮，且瓶口敞開(kāi)易導(dǎo)致錫的損失和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境污染。濕法消解工作強(qiáng)度大，若通風(fēng)條件不好長(zhǎng)期操作會(huì)影響操作人員健康，吸入的酸霧會(huì)危害呼吸道，危害操作人員的健康，且高氯酸為易爆物，易產(chǎn)生安全事故。

濕法消解消解樣品時(shí)，要求嚴(yán)格控制溫度，溫度太低硫酸難以趕盡；溫度太高，則容易生成難溶的焦硫酸鹽或二氧化錫。

濕法消解用酸量大，能量消耗大，電熱板加熱不均勻、加熱過(guò)程中樣品飛濺帶來(lái)實(shí)驗(yàn)誤差。樣品的基體不同，消解時(shí)加入酸的順序、量也不同，消解如進(jìn)行不徹底，易造成檢測(cè)結(jié)果的誤差。錫的檢測(cè)中加入樣品中的強(qiáng)酸有濃硝酸、濃硫酸、高氯酸等，由于高氯酸加熱分解，硝酸對(duì)于對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響較大，文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)了硝酸-高氯酸、硝酸-硫酸-高氯酸消化法，表明硝酸-硫酸-高氯酸消化法優(yōu)于硝酸-高氯酸消化法，其原因是硝酸-高氯酸消化法未加入硫酸，不利于微量錫的溶解，易造成微量錫的流失。

硝酸對(duì)熒光值的影響較為明顯，所以在消解完全后要進(jìn)行趕酸，保持一定的酸濃度。在日常的試驗(yàn)中，為保證樣品消解完全可先加入硝酸、硫酸過(guò)夜，次日再于電熱板上消化。

干法消解

干法消解，其原理是利用高溫破壞樣品中的有機(jī)物，使樣品分解，留下的殘?jiān)儆眠m當(dāng)?shù)娜軇┤芙獾南夥椒?。目前，?shí)驗(yàn)室干法消解主要用到電爐、馬弗爐，電爐加熱升溫較為不穩(wěn)定，消解的時(shí)候敞開(kāi)，暴露在環(huán)境中，測(cè)得結(jié)果平行性較差；馬弗爐測(cè)得結(jié)果平行性較好，因灰化溫度由馬弗爐控制，爐內(nèi)溫度較為穩(wěn)定，平行樣的消解程度基本相同，穩(wěn)定性好；馬弗爐、電爐價(jià)格不貴，一般實(shí)驗(yàn)室均有配備，所以干法消解在一般實(shí)驗(yàn)室均可完成。

干法消解一般步驟如下：稱取一定量樣品置于陶瓷坩堝中，在電爐上小火灰化至無(wú)白煙冒出，然后移入馬弗爐中以高溫灰化4-6h，取出坩堝。如灰化不完全，即有炭粒，冷卻后，加入少量濃硝酸，在電爐上加入至無(wú)白煙冒出，再移入馬弗爐中，再灰化2-3h。如此反復(fù)操作，直至無(wú)炭粒為止，至冷卻后，定容備用。

干法消解時(shí)在樣品中加入高濃度硝酸鎂，硝酸鎂在高溫環(huán)境中附著在錫表面，形成一層保護(hù)膜，錫包裹在硝酸鎂內(nèi)部，即使將溫度上升至900℃也不會(huì)破壞保護(hù)膜，因而當(dāng)提高溫度進(jìn)而提高樣品消化速率、消化程度時(shí)，不存在待測(cè)樣品的流失，所測(cè)得的結(jié)果平行性好、重復(fù)性強(qiáng)，同時(shí)高溫使得某些難以消化的樣品較易消化，樣品的稱量可以較大，加入試劑少，本底值較低且可以批量消解，樣品較多時(shí)可采用本方法進(jìn)行消解。

干法消解試劑加入量少，本底值較低；干法消解利用高溫破壞樣品中的有機(jī)物而錫元素較容易揮發(fā)，干法消解消化溫度高、周期長(zhǎng)，耗時(shí)較長(zhǎng)，步驟繁瑣，易于引起錫的揮發(fā)損失，導(dǎo)致靈敏度低，回收率低。

微波消解

微波消解是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的極有前景的樣品前處理方法，當(dāng)微波通過(guò)試樣時(shí)，極性分子隨微波頻率快速變換取向，與周?chē)肿酉嗷ヅ鲎材Σ粒肿拥目偰芰吭黾?，使試樣溫度急劇上升，因此微波消解能力增?qiáng)，能消解許多傳統(tǒng)方法難以消解的樣品。

微波消解樣品時(shí)，先加入硝酸浸泡過(guò)夜，次日再進(jìn)行消解。大多數(shù)傳統(tǒng)消解方法中所用到的酸都可以用于微波消解且用量較少而密閉，可消除不必要環(huán)境污染和對(duì)人體健康的損害；其消解在密閉的環(huán)境中進(jìn)行，可防止元素?fù)]發(fā)造成偏差和對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)可以防止酸霧對(duì)操作人員的危害。錫的微波消解過(guò)程中加入硝酸、高氯酸、過(guò)氧化氫等，高氯酸易引起爆炸，試驗(yàn)中較少用到。消解過(guò)程可延長(zhǎng)升溫時(shí)間，使樣品充分消解同時(shí)使錫充分氧化。由于在消解處于密封的環(huán)境中，硝酸沒(méi)有外泄，因而消解液中的硝酸濃度較高，由于硝酸對(duì)錫的測(cè)定影響較大，所以必須進(jìn)行趕酸處理，同時(shí)如不進(jìn)行趕酸則空白值太高，導(dǎo)致準(zhǔn)確度低。保證定容后的樣液酸度在2.0％～4.0％之間，才能達(dá)到錫的最佳測(cè)定條件。

微波消解消解樣品時(shí)，微波消解儀采用光纖壓力自控密閉微薄消解罐中的壓力，應(yīng)把含樣品最多的消化管作為壓力控制管，避免超壓而自動(dòng)卸壓造成誤差。消解過(guò)程不同步驟設(shè)置與樣品消解相適應(yīng)的壓力、時(shí)間，壓力設(shè)置太低，基體復(fù)雜、難消化的樣品消解后消化液不夠澄清，則消化不完全；壓力設(shè)置太高，當(dāng)超壓時(shí)儀器自動(dòng)卸壓，錫元素難免損失，因此升溫過(guò)程應(yīng)選用適當(dāng)?shù)膲毫n、升溫時(shí)間。

消解過(guò)程設(shè)置時(shí)應(yīng)注意設(shè)置排風(fēng)時(shí)間，因?yàn)橄鈺r(shí)設(shè)置溫度較高，消解完成時(shí)消解罐表面溫度，防止?fàn)C傷同時(shí)消解箱內(nèi)有一定量酸霧，應(yīng)利用排風(fēng)系統(tǒng)把酸霧排盡。從消解箱中取出消解罐時(shí)一定要放冷再打開(kāi)，否則打開(kāi)時(shí)會(huì)有大量的氧化亞氮、二氧化氮逸出，既影響人體健康又污染環(huán)境，同時(shí)影響其他項(xiàng)目的檢測(cè)。

微波消解利用高溫高壓消解樣品，操作快速便捷、樣品徹底消化；試劑用量少，酸霧保留在消解罐內(nèi)，無(wú)樣品揮發(fā)損失及污染，待測(cè)元素?fù)p失少、準(zhǔn)確度高；避免對(duì)人體健康的傷害、環(huán)境污染，具有安全環(huán)保等特點(diǎn)，其主要缺點(diǎn)是微薄消解儀價(jià)格昂貴常規(guī)實(shí)驗(yàn)室配備較為困難。梁利用微波消解法測(cè)定罐頭食品中的錫，回收率99.7％-108.3％，檢出限為0.067mg/kg。

錫的檢測(cè)技術(shù)

樣品不同、選擇的消解方法不同，導(dǎo)致樣品消解程度的差異、消解液的組成不同；當(dāng)樣品中的有機(jī)質(zhì)消解透徹，樣液中的無(wú)機(jī)元素也會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響。如何減少共存元素，減少干擾，提高準(zhǔn)確度是選擇檢測(cè)方法的關(guān)鍵。苯茐酮比色法操作繁瑣、靈敏度低、準(zhǔn)確度低，較少采用，以下就原子熒光光譜法、原子吸收光譜法進(jìn)行比較。

原子熒光光譜法

原子在吸收特定的光譜之后會(huì)發(fā)射出特定的譜線，根據(jù)其波長(zhǎng)可以間接測(cè)定元素濃度。原子熒光光譜具有靈敏度較高、低檢出限及成本較低的特點(diǎn)，可以準(zhǔn)確分析出試樣中所含的錫元素，在應(yīng)用方面較為普遍、廣泛。目前，主要用到的有氫化物-原子熒光光譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP）、紫外分光光度計(jì)法等。其中電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP）具有高靈敏度的特點(diǎn)，但儀器成本較高、常規(guī)實(shí)驗(yàn)室配備較為困難；紫外分光光度計(jì)成本較低，但靈敏度相對(duì)而言不高；氫化物-原子熒光光譜儀具有低成本、高靈敏度的特性，加之其具有操作便捷，方便使用，值得推廣。

氫化物-原子熒光光譜法測(cè)定樣品中的錫過(guò)程：樣品消解后，在一定濃度的載硫酸、硼氫化鈉的作用下生成錫的氫化物（SnH4），由載氣帶入原子化器中進(jìn)行原子化并在陰極燈的照射下被激發(fā)至高能態(tài)，去活化回到基態(tài)時(shí)發(fā)射出特定波長(zhǎng)的熒光，從而根據(jù)熒光強(qiáng)弱測(cè)定錫的含量。要保證錫被完全氧化成SnH4，要控制好載硫酸的濃度，不同載硫酸介質(zhì)、酸濃度的不同影響著熒光值，進(jìn)而影響其靈敏度。錫檢測(cè)過(guò)程可采用硝酸、硫酸、鹽酸作為載硫酸。遮蔽劑可以大大提高靈敏度和穩(wěn)定性，遮蔽劑的選擇有鐵氰化鉀-草酸、硫脲-抗壞血酸。

錫的測(cè)定過(guò)程中，國(guó)標(biāo)GB 5009.16-2014以硫酸為載流酸，同時(shí)以硫脲-抗壞血酸為還原劑進(jìn)而進(jìn)行錫含量的測(cè)定。原理中說(shuō)明錫被氧化成四價(jià)錫，在硼氫化鈉的作用下錫的氫化物。標(biāo)準(zhǔn)系列與樣品消化液中加入了高濃度的硫脲-抗壞血酸，硫脲-抗壞血酸又是強(qiáng)還原劑，四價(jià)錫易被還原成二價(jià)，且同時(shí)四價(jià)錫形成氫化物的酸度范圍很窄，氫化物不穩(wěn)定，室溫易分解，導(dǎo)致熒光值較低，線性差，靈敏度低，重復(fù)性差，回收率低等現(xiàn)象。

在利用氫化物-原子熒光光譜儀進(jìn)行錫測(cè)定時(shí)，錫被氧化成四價(jià)錫，要控制好酸度，以硫脲-抗壞血酸作為遮蔽劑、2.0％硫酸作為載硫酸能較快且準(zhǔn)確的檢測(cè)出試樣中所含錫的含量，如文獻(xiàn)得出檢出限0.067mg/kg，回收率99.7％～108.3％，可廣泛用于食品中錫的檢測(cè)。

原子吸收光譜法

原子吸收光譜法，是基于氣態(tài)的基態(tài)原子吸收特定光譜，根據(jù)吸收強(qiáng)度強(qiáng)弱來(lái)定量被測(cè)元素含量的分析方法。根據(jù)原子化器的不同，常見(jiàn)的有石墨爐原子吸收光譜法、火焰原子吸收光譜法。

石墨爐原子吸收光譜法

當(dāng)含錫的消解液通過(guò)石墨管時(shí)，電流產(chǎn)生的高溫使得消解液中的錫原子化，錫的原子化溫度在2260℃，石墨爐原子吸收光譜儀最大溫度可以達(dá)到3000℃，通常使用塞曼效應(yīng)法消除背景干擾。原子化過(guò)程為干燥、灰化、原子化，不斷加大溫度使得原子化得以進(jìn)行。

石墨爐原子吸收法測(cè)定樣品中的錫主要存在問(wèn)題是錫易與石墨發(fā)生反應(yīng)，錫的氧化物、硫化物易揮發(fā)，易受基體干擾。文獻(xiàn)，不加基體改進(jìn)劑其原子吸收信號(hào)隨原子化溫度的上升變化相當(dāng)平緩，說(shuō)明不加基體改進(jìn)劑其靈敏度隨原子化溫度的升高而提高不大，因而不利于成分復(fù)雜的樣品的測(cè)定。石墨爐原子吸收法測(cè)定樣品中的錫可以加入基體改進(jìn)劑、不加基體改進(jìn)劑，不加基體改進(jìn)劑的情況適用于生活飲用水、礦泉水等基體簡(jiǎn)單、易于消解或不用消解的樣品或消解液中干擾物較少的樣品。需要加入基體改進(jìn)劑如硝酸鎂，其原子化的過(guò)程溫度大大提高，試樣干燥、灰化、原子化更為完全，大大提高了靈敏度、準(zhǔn)確度。

文獻(xiàn)中試驗(yàn)了磷酸二氫銨、硝酸鈣、硝酸銨、硝酸鈀+硝酸鎂、氯化鈀+抗壞血酸分別作為基體改進(jìn)劑時(shí)錫的回收率，實(shí)驗(yàn)證明硝酸鈀+硝酸鎂、氯化鈀+抗壞血酸作為基體改進(jìn)劑時(shí)回收率高，說(shuō)明這二者作為基體改進(jìn)劑效果好，鈀的氯化物通過(guò)加熱分解或還原劑還原成金屬鈀，由于高溫使得被分析元素與金屬鈀形成“合金”形式，穩(wěn)定到足夠的熱解溫度，同時(shí)鎂的存在組成的鎂與鈀基體改進(jìn)劑優(yōu)于無(wú)鎂存在的改進(jìn)劑，但抗壞血酸比較容易氧化，不易于保存，需要現(xiàn)配現(xiàn)用，所以平常使用選用硝酸鈀+硝酸鎂作為基體改進(jìn)劑較為方便。

石墨爐原子吸收光譜法對(duì)樣品的利用率高，因而其檢出限低、靈敏度高，主要用于痕量分析，但其檢測(cè)過(guò)程較為復(fù)雜、儀器升溫速度慢、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，檢測(cè)一個(gè)樣品需要5～6min，如進(jìn)行平行樣測(cè)試，耗時(shí)更長(zhǎng)，不適用于大批量樣品的檢測(cè)。

火焰原子吸收光譜法

通過(guò)調(diào)節(jié)燃?xì)饬髁靠梢允箿囟冗_(dá)到2350℃，達(dá)到錫原子化的溫度。錫檢測(cè)的原子化過(guò)程，通常使用乙炔-空氣作為燃?xì)猓m然氧化二氮乙炔燃燒溫度更高，但其燃燒的安全性差且產(chǎn)生的灰塵對(duì)測(cè)定有一定的影響，所以不選用氧化二氮乙炔作為燃?xì)?，選用氘燈校正背景。

因?yàn)榛鹧嬖游展庾V法對(duì)樣品的利用率較低只有20％，所以標(biāo)準(zhǔn)系列選用的濃度較高，因而適用于檢測(cè)錫含量較高的食品，如罐頭食品等。罐頭類(lèi)食品如食用菌、肉類(lèi)、果蔬類(lèi)罐頭中的錫的限量值均為250mg/kg，限量值較高，適用于該方法。由于所使用的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度較高，其檢測(cè)結(jié)果受試樣共存物的影響較小，準(zhǔn)確度高。樣品消化后直接上機(jī)，測(cè)定樣品所用時(shí)間只有3～5s，因而測(cè)試速度較快，適用于大批量樣品的檢測(cè)。

展望

食品中錫的檢測(cè)與分析是目前環(huán)境和食品安全分析領(lǐng)域的前沿課題。隨著科技的不斷創(chuàng)新，目前開(kāi)發(fā)了一系列先進(jìn)的樣品消解與分析技術(shù)，但是日目前錫的檢測(cè)技術(shù)尚不成熟，各種消解方法與檢測(cè)方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。使用更加環(huán)保的前處理方法、減少試劑的使用，簡(jiǎn)化試驗(yàn)步驟，提高準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性，是當(dāng)前食品中錫的檢測(cè)的關(guān)鍵。針對(duì)組成各異的食品，如何建立快速、準(zhǔn)確、無(wú)損失的前處理方法及選擇何種檢測(cè)方法、如何優(yōu)化檢測(cè)條件、避免干擾是主要問(wèn)題。靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好的前處理方法與檢測(cè)方法對(duì)食品中錫的測(cè)定至關(guān)重要，目前各種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，有待進(jìn)一步研究和改良。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.21.002