董艷艷， 劉定富， 劉建成

（貴州大學(xué)，貴州 貴陽550025）

0 前言

化學(xué)鍍鎳液是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。鍍液中常有膠粒和固體微粒存在。這些細(xì)小微粒具有巨大的活性表面，導(dǎo)致鎳離子被大量地消耗。當(dāng)微粒很多時(shí)，局部反應(yīng)過快，甚至引起鍍液自發(fā)分解。因此，需要向鍍液中加入穩(wěn)定劑。加入穩(wěn)定劑后，它們優(yōu)先與微粒吸附并掩蔽，抑制鎳-磷共沉積反應(yīng)在微粒上發(fā)生，而使其只發(fā)生在具有催化活性的被鍍基體表面，不僅提高了鍍液的穩(wěn)定性，還提高了鍍液中鎳離子的利用率［1-3］。

Pb2+常被用作化學(xué)鍍鎳的穩(wěn)定劑［4］。但由于Pb2+的質(zhì)量濃度范圍窄且污染環(huán)境，人們又開發(fā)和研究了硫脲及其衍生物類、含氧化合物類等其他類型的穩(wěn)定劑，以取代Pb2+。

本實(shí)驗(yàn)分析了三種含硫物質(zhì)——硫脲、硫代硫酸鈉和DL-半胱氨酸分別作為穩(wěn)定劑時(shí)，對(duì)鍍速、鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及穩(wěn)定常數(shù)的影響，并將它們作比較，選出一種較好的穩(wěn)定劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用尺寸為55mm×50mm×1mm 的45＃碳鋼作為鍍件。

實(shí)驗(yàn)藥品：NiSO4·6H2O，NaH2PO2·H2O，NaAc·3H2O，硝酸（密度為1.40g／cm3），氨水（密度為0.89g／cm3），一水檸檬酸，乳酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%），潤(rùn)濕劑，硫脲，DL-半胱氨酸，硫代硫酸鈉，添加液A，添加液C。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DK-98-11A 型恒溫水浴鍋，F(xiàn)A-1004 型電子天平，PH100防水型筆式pH 計(jì)，722可見光分光光度計(jì)。

1.3 工藝流程

1.4 鍍液成分及工藝條件

鍍液組成：NiSO4·6H2O 25g／L，NaH2PO2·H2O 30g／L，NaAc·3H2O 12g／L，一水檸檬酸16g／L，乳酸10 mL／L，潤(rùn)濕劑5 mg／L，添加液A 220g／L，添加液C 330g／L，pH值4.80，88℃，2h。每半小時(shí)添加A 液、C 液和氨水。其中A 液、C 液每次均添加3.6mL，氨水則根據(jù)鍍液的pH值酌情添加。

1.5 測(cè)試方法

（1）鍍速

采用稱重法測(cè)定鍍速，公式為：

式中：v為鍍速，μm／h；m1為試樣施鍍前的質(zhì)量，g；m2為試樣施鍍后的質(zhì)量，g；A為試樣的表面積，cm2；ρ為鍍層的密度，g／cm3；t為施鍍時(shí)間，h。

（2）穩(wěn)定常數(shù)

穩(wěn)定常數(shù)是沉積到鍍件上的鎳的質(zhì)量與鍍液中消耗的鎳的質(zhì)量的比值［5］。

（3）鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

采用磷鉬釩黃分光光度法測(cè)定鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫脲的影響

在0.5～3.0mg／L范圍內(nèi)，硫脲對(duì)化學(xué)鍍鎳液起穩(wěn)定作用，并在3.0 mg／L 時(shí)出現(xiàn)毒化反應(yīng)的現(xiàn)象。硫脲和硫都具有吸附作用，它們可以吸附在鎳膠粒、雜質(zhì)和鍍件表面，阻止局部反應(yīng)過快進(jìn)行，維持鍍液穩(wěn)定。

圖1為硫脲的質(zhì)量濃度對(duì)鍍速和鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。由圖1可知：隨著硫脲的質(zhì)量濃度的增加，鍍速先增大后減小，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后升高。向鍍液中加入硫脲后，會(huì)降低反應(yīng)活化能，加快次磷酸根的氧化，降低進(jìn)行析磷反應(yīng)的次磷酸根的質(zhì)量濃度，從而加快鍍速，降低鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)硫脲的質(zhì)量濃度較高時(shí)，硫脲吸附在鍍件表面掩蔽活性位，減少了催化活性位數(shù)目，抑制反應(yīng)的進(jìn)行，以致較多的次磷酸根進(jìn)行析磷反應(yīng)，鍍速降低，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大［7］。

圖2為硫脲的質(zhì)量濃度對(duì)穩(wěn)定常數(shù)的影響。由圖2可知：隨著硫脲的質(zhì)量濃度的增加，穩(wěn)定常數(shù)逐漸增大。硫脲的加入掩蔽了其他活性點(diǎn)，使鎳離子的還原反應(yīng)主要發(fā)生在提供的催化活性位上，提高鍍液中鎳離子的利用率，增加穩(wěn)定常數(shù)。但硫脲的質(zhì)量濃度較高時(shí)，會(huì)吸附在鍍件表面，減少鍍件上的催化活性位數(shù)目，減弱反應(yīng)的進(jìn)行，使得穩(wěn)定常數(shù)的增加趨勢(shì)減緩。

圖1 硫脲對(duì)鍍速和鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖2 硫脲對(duì)穩(wěn)定常數(shù)的影響

2.2 硫代硫酸鈉的影響

在3～7mg／L范圍內(nèi)，硫代硫酸鈉對(duì)化學(xué)鍍鎳液起穩(wěn)定作用。向鍍液中加入硫代硫酸鈉時(shí)，可能被鍍液中的膠粒或微粒吸附，但也有可能吸附在鍍件表面。由于膠粒和微粒細(xì)小、數(shù)量多、彌散分布，因此，會(huì)優(yōu)先吸附在膠粒和微粒表面，阻止與Ni2+的還原反應(yīng)，這樣就起到穩(wěn)定鍍液的作用。硫代硫酸鈉穩(wěn)定鍍液的機(jī)制符合吸附理論［8］。

圖3為硫代硫酸鈉的質(zhì)量濃度對(duì)鍍速和鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。由圖3可知：隨著硫代硫酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，鍍速先增大后減小，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后升高。會(huì)吸附在鍍件表面，減少催化活性位，抑制鎳、磷在鍍件表面共沉積，使鍍速降低；同時(shí)，進(jìn)行析磷反應(yīng)的次磷酸根增多，使鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大［9］。

圖3 硫代硫酸鈉對(duì)鍍速和鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖4為硫代硫酸鈉的質(zhì)量濃度對(duì)穩(wěn)定常數(shù)的影響。由圖4可知：隨著硫代硫酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，穩(wěn)定常數(shù)逐漸增加，鍍液的穩(wěn)定性提高。鍍液中增多，掩蔽其他活性點(diǎn)，使鎳離子在鍍件表面進(jìn)行反應(yīng)，并得到有效利用，穩(wěn)定常數(shù)增加；直到過多時(shí)，影響鍍件表面的催化活性位，使穩(wěn)定常數(shù)的增加趨勢(shì)減緩。

圖4 硫代硫酸鈉對(duì)穩(wěn)定常數(shù)的影響

2.3 DL-半胱氨酸的影響

在1～5mg／L 范圍內(nèi)，DL-半胱氨酸對(duì)鍍液起穩(wěn)定作用。根據(jù)硬軟酸堿理論［10］，零價(jià)的鎳原子被視為軟路易斯酸，對(duì)應(yīng)一個(gè)仲胺配體，它與DL-半胱氨酸有加強(qiáng)的吸附作用。因此，DL-半胱氨酸可以掩蔽鍍液中鍍件以外的反應(yīng)活化點(diǎn)，這些活化點(diǎn)包括基體表面脫落的鐵屑等物質(zhì)，以此維持鍍液穩(wěn)定。

圖5為DL-半胱氨酸的質(zhì)量濃度對(duì)鍍速和鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。由圖5可知：隨著DL-半胱氨酸的質(zhì)量濃度的增加，鍍速先增大后減小，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后升高。DL-半胱氨酸在鍍液中與次磷酸根相互作用，加快次磷酸根的氧化，減弱次磷酸根析磷反應(yīng)的進(jìn)行，使鍍速提高，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低；當(dāng)DL-半胱氨酸的質(zhì)量濃度較高時(shí)，它會(huì)與次磷酸根競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)鍍件表面的催化活性位，抑制次磷酸根的氧化，同時(shí)增加進(jìn)行析磷反應(yīng)的次磷酸根的質(zhì)量濃度，因此鍍速降低，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。

圖5 DL-半胱氨酸對(duì)鍍速和鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖6為DL-半胱氨酸的質(zhì)量濃度對(duì)穩(wěn)定常數(shù)的影響。由圖6 可知：DL-半胱氨酸的加入使反應(yīng)主要發(fā)生在鍍件表面；過量時(shí)，也會(huì)減少鍍件表面催化活性位的數(shù)目，影響鎳離子的利用率。

圖6 DL-半胱氨酸對(duì)穩(wěn)定常數(shù)的影響

3 結(jié)論

（1）在0.5～3.0mg／L 范圍內(nèi)，隨著硫脲的質(zhì)量濃度的增加，鍍速先增大后減??；鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后升高；穩(wěn)定常數(shù)逐漸增加，最大為90%。

（2）在3～7mg／L 范圍內(nèi)，隨著硫代硫酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，鍍速先增大后減?。诲儗又辛椎馁|(zhì)量濃度先降低后升高；穩(wěn)定常數(shù)逐漸增加，且均在90%以上。與硫脲相比，鍍液中鎳離子的利用率高。

（3）在1～5mg／L 范圍內(nèi)，隨著DL-半胱氨酸的質(zhì)量濃度的增加，鍍速先增大后減小；鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后升高，與硫代硫酸鈉相比多2%左右；穩(wěn)定常數(shù)逐漸增加。與硫脲相比，鍍液中鎳離子的利用率高。

（4）獲取的最佳穩(wěn)定劑為DL-半胱氨酸。當(dāng)其質(zhì)量濃度為3 mg／L 時(shí)，鍍速為10.67μm／h，穩(wěn)定常數(shù)為95.51%，可獲得磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.00%的非晶態(tài)鍍層。

［1］李寧，袁國(guó)偉，黎德育.化學(xué)鍍鎳基合金理論與技術(shù)［M］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2000.

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