陳宏善，劉　鑫

(甘肅省原子分子物理與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，甘肅蘭州　730070)

物理吸附儲(chǔ)氫的最佳條件分析

陳宏善，劉鑫

(甘肅省原子分子物理與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，甘肅蘭州730070)

摘要：基于Langmuir吸附模型分析了物理吸附儲(chǔ)氫的最佳條件，討論了壓強(qiáng)、溫度及吸附熱對(duì)儲(chǔ)存量的影響．由于平衡常數(shù)隨溫度和吸附熱按指數(shù)規(guī)律變化，存儲(chǔ)量對(duì)溫度和吸附熱的依賴十分敏感．在300 K時(shí)，壓強(qiáng)從50~100 bar降到1.5 bar的最大存儲(chǔ)/釋放量對(duì)應(yīng)的吸附熱約為-33.5 kJ·mol-1．

關(guān)鍵詞：儲(chǔ)氫；物理吸附；Langmuir模型；最優(yōu)條件

世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展對(duì)能源的需求不斷增長，而化石燃料的儲(chǔ)量迅速枯竭，能源的供需矛盾是當(dāng)今世界最尖銳的矛盾之一，化石燃料燃燒產(chǎn)生的溫室氣體排放及其他污染問題也使人類生存環(huán)境嚴(yán)重惡化，發(fā)展儲(chǔ)量豐富、安全、清潔的新型能源是人類社會(huì)面臨的最大技術(shù)挑戰(zhàn)之一．氫的儲(chǔ)量豐富，其熱值是汽油的三倍，燃燒過程無污染，是一種潛在的理想能源，但氫能的利用需要解決一系列關(guān)鍵技術(shù)問題[1,2]．氫是地球上儲(chǔ)量最豐富的元素之一，但主要以化合物形式存在，氫的規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)近年來已有突破性進(jìn)展[3-6]．氫的安全儲(chǔ)運(yùn)是氫能利用特別是作為車載燃料需要解決的另一關(guān)鍵技術(shù)．氫分子是最小的分子，分子間相互作用很弱且易泄露，傳統(tǒng)的高壓氣態(tài)儲(chǔ)存(30~70 MPa)或低溫液態(tài)儲(chǔ)存(21 K)無論從安全性或經(jīng)濟(jì)性考慮都是不可取的．固體材料儲(chǔ)氫從儲(chǔ)存密度(質(zhì)量密度或體積密度)、安全性和經(jīng)濟(jì)性考慮都具有明顯的優(yōu)勢[7-12]， 特別是納米材料不僅能提供大的比表面積，還有望提供合適的吸附強(qiáng)度，是近年來氫能利用研究的熱點(diǎn)之一．固體儲(chǔ)氫可粗略分為物理吸附和化學(xué)吸附．物理吸附是氫分子吸附在比表面積很大的多孔材料的表面或孔內(nèi)．由于氫分子通過弱的范德華力與主體材料發(fā)生作用，吸附較弱，儲(chǔ)存仍需要較低的溫度[7-11]． 化學(xué)吸附是氫分子首先解離后氫原子通過化學(xué)鍵與主體材料結(jié)合，典型的體系有Li/Na與AlH4、BH4、NH2形成的化合物[7-9,12]．由于氫的釋放需要斷裂強(qiáng)的化學(xué)鍵，需要較高的溫度，且氫的釋放一般分多步進(jìn)行，雖然具有高的存儲(chǔ)密度，但存儲(chǔ)的氫并不能完全釋放．高的存儲(chǔ)密度和適宜的存儲(chǔ)-釋放動(dòng)力學(xué)是衡量儲(chǔ)氫材料的重要指標(biāo)，美國能源部制定的儲(chǔ)氫材料標(biāo)準(zhǔn)(2015)是儲(chǔ)存密度為5.5wt%或每升40 g H2，儲(chǔ)存壓力為0.5~1.2 MPa，溫度為-40~85 ℃．過去30年在提高氫的儲(chǔ)存密度方面已取得了較大進(jìn)展，但已有儲(chǔ)氫材料的動(dòng)力學(xué)性能離實(shí)際要求仍有很大差距．

氫的儲(chǔ)存及釋放動(dòng)力學(xué)主要決定于氫與主體材料的相互作用形式及作用強(qiáng)度，雖然對(duì)于不同條件下吸附的熱力學(xué)問題早有理論分析，但文獻(xiàn)中給出的氫儲(chǔ)存條件十分混亂，例如Lochan和Gordon[13]認(rèn)為吸附平衡時(shí)ΔH=TΔS，由此估算 H2在-20 ℃、1~100 bar下對(duì)應(yīng)的吸附熱為21~32 kJ·mol-1，而50 ℃、1~100 bar的吸附熱為30~42 kJ·mol-1；Yang等[14]基于范特霍夫方程分析了吸附動(dòng)力學(xué)，給出的吸附熱為20~50 kJ·mol-1;Bhatia和Myers[15]利用Langmuir吸附模型分析了存儲(chǔ)條件并假定吸附的熵變?yōu)?R，給出室溫下的理想吸附熱為15.1 kJ·mol-1；Li等[16]根據(jù)298 K標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下H2的熵為15.6R，認(rèn)為理想的吸附焓變應(yīng)為10~15RT， 即25~37 kJ·mol-1；Garberoglio等[17]則給出298 K、100 bar下H2的平動(dòng)熵為79 J·mol-1·K-1，而吸附后H2的平動(dòng)熵只是部分損失，由此得到吸附熱為10~20 kJ·mol-1；Zhao等[18]給出的理想吸附熱則為0.3~0.4 eV(30~40 kJ·mol-1)．常溫下氫氣可被視為理想氣體，實(shí)驗(yàn)及理論分析均認(rèn)為氫氣的物理吸附很好的符合Langmuir吸附模型，本文給出了該模型的吸附平衡常數(shù)，分析了壓強(qiáng)、溫度及吸附熱對(duì)物理吸附的影響，討論了物理吸附儲(chǔ)氫的最佳條件．

1Langmuir等溫吸附及平衡常數(shù)

Langmuir吸附是最基本的吸附模型[19]，他假設(shè)：1)吸附質(zhì)分子吸附前和吸附后分子之間無相互作用；2)吸附劑表面是均勻的，即所有吸附位是等價(jià)的且不隨覆蓋率變化；3)每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)分子，即是單層吸附．由于氫分子間的相互作用很弱，它在均勻表面的吸附能很好地滿足Langmuir吸附的條件． Dinca和Long[20]測量了77 K時(shí)H2,O2,N2和CO在Mg3(O2C—C10H6—CO2)3上的吸附特性，結(jié)果表明H2與O2的吸附符合Langmuir等溫線；Panella等[21]測量了77 K時(shí)H2在活性炭和單壁碳納米管上的吸附曲線，結(jié)果也與Langmuir等溫線完全一致；Sillar等[22]則基于Langmuir模型計(jì)算了溫度在55~87 K之間H2在MOF-5上的吸附特性，計(jì)算的吸附等溫線與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全符合．

Langmuir公式最初是根據(jù)動(dòng)力學(xué)分析建立的[19]． 在給定溫度下吸附速率正比于氣體壓強(qiáng)及空吸附位密度[S]，而脫附速率正比于被占據(jù)的吸附位密度[A]

(1)

(2)

由此得出平衡時(shí)吸附位覆蓋率θ=[A]/([A]+[S])，與壓強(qiáng)的關(guān)系為

(3)

其中K=ka/kd是吸附平衡常數(shù)，它由溫度及吸附位的性質(zhì)決定．

如果假定在初始?jí)簭?qiáng)P1時(shí)吸附已達(dá)到平衡，則在等溫條件下當(dāng)壓強(qiáng)增大到P時(shí)增加的吸附量(表面覆蓋率的增量)為

(4)

對(duì)于儲(chǔ)氫，此即為壓強(qiáng)從P降到P1時(shí)釋放的氫氣量．由于在等溫條件下K為常數(shù)，要得到最大的存儲(chǔ)/釋放量，則要選擇合適的儲(chǔ)存材料以提供合適的平衡常數(shù)

(5)

Langmuir模型建立后，Everett[23]、Sparnaay[24]、Honig[25]、Chakraborty[26]等對(duì)不同條件下的吸附進(jìn)行了熱力學(xué)分析，但早期的文獻(xiàn)在概念上、特別是對(duì)熵的處理比較混亂，這里利用熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理給出的基本結(jié)論討論Langmuir吸附的平衡常數(shù)K并明確相關(guān)量的意義．

多元復(fù)相系的平衡條件為吉布斯自由能最小[27]

(6)

(7)

其中ΔH為吸附過程的焓變，通常稱為吸附熱(取正值)，表征吸附位對(duì)分子的吸附強(qiáng)度，ΔS為吸附過程的熵變．

把吸附前的氣體當(dāng)做理想氣體，根據(jù)理想氣體的熵(1mol)

(8)

當(dāng)氣體被吸附后，平動(dòng)被完全限制(這既是對(duì)吸附態(tài)的定義，也是Langmuir模型的假定之一，該模型又稱為Localizedmonolayermodel)，雖然轉(zhuǎn)動(dòng)只是被部分限制，我們稍后看到轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)熵的貢獻(xiàn)可被忽略，而振動(dòng)是被完全凍結(jié)的，因此吸附態(tài)的熱力學(xué)熵近似為零．假定吸附平衡時(shí)N個(gè)分子可被吸附在M個(gè)吸附位上(覆蓋率為θ=N/M)，則N個(gè)分子在M個(gè)吸附位上的分布數(shù)為

(9)

對(duì)應(yīng)的構(gòu)象熵為SC=klnΩ.M,N均為大數(shù)， 利用Stirling公式[28]可以得出1mol吸附態(tài)氣體(N取阿伏加德羅常數(shù))的熵為

(10)

分別將(8)和(10)式代入(7)式并取P0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓可得到

即

與Langmuir公式比較得:

(11)

由于吸附態(tài)的熱力學(xué)熵為零，記ΔS0=Sg(T,P0)；而由于吸附位的性質(zhì)與覆蓋度θ無關(guān)，即與壓強(qiáng)無關(guān)，同時(shí)記ΔH為ΔH0，將(11)式改寫為

(11′)

(11′)式即為一些文獻(xiàn)中給出的平衡常數(shù)．吸附平衡是能量變化與熵變競爭的結(jié)果，吸附態(tài)使體系的能量降低，而脫附變?yōu)闅鈶B(tài)使熵增加，Langmuir公式從動(dòng)力學(xué)分析給出了覆蓋度θ與氣體壓強(qiáng)的關(guān)系，而從熱力學(xué)角度看正是考慮了氣態(tài)的熵對(duì)壓強(qiáng)的依賴關(guān)系(8)式．上面的討論表明吸附平衡常數(shù)中的熵變是標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下溫度為T的氣體的熵．

根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理關(guān)于熵的表達(dá)式[29]

(12)

以及雙原子氣體的配分函數(shù)Z可以求得1molH2在1 bar和300 K時(shí)的熵， 其中平動(dòng)熵為117.5 J·mol-1·K-1．根據(jù)氫分子的轉(zhuǎn)動(dòng)及振動(dòng)光譜得到氫分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度θr=85.4 K和振動(dòng)特征溫度θv=6100 K[30]，由此得到轉(zhuǎn)動(dòng)的熵為13.0 J·mol-1·K-1，而常溫下振動(dòng)被凍結(jié)，對(duì)熵?zé)o貢獻(xiàn)．因此在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，1 mol H2在300K時(shí)的熵為130.7J·mol-1·K-1，這與物理化學(xué)手冊(cè)給出的值一致[31]．由于氫分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量很小,θr較高，轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)熵的貢獻(xiàn)很小，這就是前面提到吸附后雖然轉(zhuǎn)動(dòng)未被完全禁止，但其熵值可忽略不計(jì)．

2壓強(qiáng)對(duì)儲(chǔ)氫量的影響

雖然平衡時(shí)的吸附量隨平衡常數(shù)K單調(diào)增加，但要在P1與P壓差之間得到最大的存儲(chǔ)/釋放量， 對(duì)應(yīng)的最佳平衡常數(shù)應(yīng)由(5)式?jīng)Q定．選取P1=1.5 bar，P分別為5，15，50，100 bar等，由(5)式確定最佳K值，圖1給出了各K值對(duì)應(yīng)的等溫吸附線．

圖1　　對(duì)應(yīng)于壓強(qiáng)P為5， 15， 50， 100， 200， 500 bar

圖1表明如果K值較大，雖然在壓強(qiáng)增大時(shí)吸附量迅速增大， 但在P1時(shí)吸附劑表面仍會(huì)保留大量氫分子，因此并不能得到較大的存儲(chǔ)/釋放量．如果K值太小，則吸附隨壓強(qiáng)的增加緩慢，只有在很大的壓強(qiáng)下才能得到較大的存儲(chǔ)/釋放量．表1列出了不同壓強(qiáng)P下各K值對(duì)應(yīng)的存儲(chǔ)/釋放量Δθ．

表1　對(duì)應(yīng)于各K值在P1=1.5 bar與

圖1及表1數(shù)據(jù)表明，當(dāng)儲(chǔ)存壓力較小時(shí)，難以得到較大的釋放量;而當(dāng)P很大時(shí),增加壓強(qiáng),Δθ增加很?。畬?duì)于一定的壓強(qiáng)P，K值在一定范圍變化時(shí)，Δθ的變化并不明顯，如對(duì)于P=50 bar，K在0.058~0.211變化時(shí)，Δθ為0.66~0.70;而對(duì)于P=100 bar，K在0.058~0.115變化時(shí)，Δθ為0.77~0.78． 我們推薦的儲(chǔ)氫壓強(qiáng)為50~100 bar．對(duì)具有合適平衡常數(shù)的儲(chǔ)存材料， 壓強(qiáng)降到1.5 bar時(shí)釋放的氫約為75%的表面覆蓋率．對(duì)于金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)，報(bào)導(dǎo)的比表面積已超過5 000 m2·g-1，如果假定吸附位的密度能達(dá)到每0.05 nm2一個(gè)，則對(duì)應(yīng)75%的表面覆蓋率的儲(chǔ)氫量可達(dá)到25wt%．

3溫度及吸附熱對(duì)儲(chǔ)氫量的影響

利用(4),(5)及(11′)式，很容易分析溫度及吸附強(qiáng)度對(duì)儲(chǔ)氫量的影響．如果在溫度T及壓強(qiáng)P~P1之間實(shí)現(xiàn)最大的存儲(chǔ)/釋放量Δθ，即需要(5)式要求的最佳平衡常數(shù)，則(11′)式給出吸附過程的最佳吸附焓變

(13)

圖2給出了ΔH0=-33 kJ·mol-1時(shí)不同溫度下的吸附等溫線．由于平衡常數(shù)隨溫度做指數(shù)變化，存儲(chǔ)/釋放量隨溫度的變化十分敏感．同樣，儲(chǔ)存材料對(duì)H2分子的吸附熱對(duì)存儲(chǔ)/釋放量的影響也非常大.圖2中虛線給出了ΔH0為-28和-38kJ·mol-1且T=300K時(shí)的吸附等溫線．

圖2　　ΔH0=-33 kJ·mol-1和不同溫度以及

P(bar)-33kJ·mol-1-28kJ·mol-1-38kJ·mol-1240K300K360K300K300K100.440.340.200.0840.38250.560.560.400.200.46500.620.690.570.340.49750.630.750.660.440.501000.640.780.720.510.50

表2列出了不同ΔH0和不同溫度條件下對(duì)應(yīng)于不同壓強(qiáng)P的存儲(chǔ)/釋放量Δθ.當(dāng)ΔH0=-38 kJ·mol-1時(shí),由于吸附太強(qiáng)，低壓下表面保留較多的氫分子，Δθ的最大值僅為0.5；而當(dāng)ΔH0=-28kJ·mol-1時(shí),吸附量隨壓強(qiáng)增加很慢，在P=50bar時(shí)Δθ僅為0.34．我們還分析了ΔH0為-23和-43 kJ·mol-1條件下的吸附等溫線， 在T=300 K和P=100 bar條件下Δθ不到0.15． 由(13)式可得到對(duì)應(yīng)于T=77 K和壓強(qiáng)P為50~100 bar的最佳焓變約為-8.6 kJ·mol-1，這對(duì)應(yīng)于氫分子在大多數(shù)典型材料上的吸附熱，因此現(xiàn)有材料只能在液氮條件下使用．

4結(jié)論

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(責(zé)任編輯孫對(duì)兄)

Optimum conditions for physisorption storage of hydrogen

CHEN Hong-shan，LIU Xin

(Key Laboratory of Atomic and Molecular Physics & Functional Materials of Gansu Province，

College of Physics and Electronic Engineering， Northwest Normal University， Lanzhou 730070，Gansu,China)

Abstract:In this paper，the optimum storage conditions are discussed based on the Langmuir isotherm model．We analyze the adsorption equilibrium constant and elucidate the quantities involved．The effect of pressure，temperature and the heat of adsorption on the uptake-release are discussed．As the equilibrium constant changes with temperature and the heat of adsorption exponentially，the uptake-release capacity depends sensitively on them．For maximum delivery pressure between 50 to 100 bar and P1=1.5 bar at ambient temperature，an adsorption enthalpy change about -33.5 kJ·mol-1is desired．

Key words:hydrogen storage；physisorption；Langmuir model；optimum conditions

中圖分類號(hào)：O 642； O 647

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-988Ⅹ(2015)02-0032-05

作者簡介：陳宏善(1963—)，男，甘肅金塔人，教授，博士,博士研究生導(dǎo)師.主要研究方向?yàn)樵优c分子物理和材料粘彈性.E-mail:chenhs@nwnu.edu.cn

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11164024)

收稿日期：2014-11-10;修改稿收到日期:2014-12-28