李紅艷 張坤 李一明 徐艷紅 張慶民 劉成剛

（中國(guó)石油吉林石化公司研究院環(huán)境監(jiān)測(cè)站）

工業(yè)廢水中CODCr測(cè)量不確定度的評(píng)定

李紅艷 張坤 李一明 徐艷紅 張慶民 劉成剛

（中國(guó)石油吉林石化公司研究院環(huán)境監(jiān)測(cè)站）

文章主要敘述用重鉻酸鉀法測(cè)定工業(yè)廢水中的CODCr值，通過(guò)對(duì)測(cè)量過(guò)程重復(fù)性、所使用的計(jì)量器具、標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度等影響測(cè)量結(jié)果的不確定度分量進(jìn)行分析，找出影響測(cè)量結(jié)果的因素，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)對(duì)工業(yè)廢水中CODCr值不確定度評(píng)估，能夠準(zhǔn)確反映在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度的所有來(lái)源。不確定度是對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的定量表示，測(cè)量結(jié)果的有用性，在很大程度上取決于不確定度的大小。

CODCr；測(cè)定；不確定度；評(píng)定

0 引 言

CODCr主要測(cè)定的是以直鏈化合物在水中的有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)，它反映水中受還原性物質(zhì)污染的程度。GB11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》是當(dāng)前CODCr監(jiān)測(cè)的主要方法，每年依此產(chǎn)生大量的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。根據(jù)其數(shù)值的高低指導(dǎo)操作人員嚴(yán)格控制排出廢水的有機(jī)物含量，減少污染。近年來(lái)，不確定度的概念在化學(xué)領(lǐng)域日益受到重視，無(wú)論是測(cè)試實(shí)驗(yàn)，還是校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，都必須建立并實(shí)施測(cè)量不確定度的評(píng)估程序，以保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性一個(gè)完整的測(cè)量結(jié)果，不僅要表示其量值的大小，還需給出測(cè)量的不確定度，表示了被測(cè)量真值在一定概率水平所處的范圍（所指的測(cè)量結(jié)果應(yīng)該是已修正了的最佳估計(jì)值）；給出不確定度便于使用者評(píng)定其可靠性，同時(shí)也增強(qiáng)了測(cè)量結(jié)果之間的可比性。

本文主要對(duì)工業(yè)廢水中CODCr含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，找出影響測(cè)量結(jié)果的因素，更好地提高分析準(zhǔn)確度。從影響測(cè)定過(guò)程中的各個(gè)方面如移液管、滴定過(guò)程、天平的稱量、所用試劑的純度、容量瓶及試劑的濃度進(jìn)行不確定度評(píng)定。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CODCr測(cè)定方法

按照GB／T11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》取20mL混勻水樣（或適量水樣稀釋至20mL）于磨口錐形瓶中，加入10mL重鉻酸鉀及0.4g硫酸汞。從冷凝管上口加入硫酸-硫酸銀溶液30mL；加熱氧化回流2h。同時(shí)取20mL蒸餾水做空白對(duì)照?；亓魍戤吚鋮s后，用80mL蒸餾水沖洗冷凝管壁。加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至終點(diǎn)［1］。

1.2 被測(cè)量與輸入量的函數(shù)關(guān)系

◆0.10mol／L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的計(jì)算

式中，c（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；Q為滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液的毫升數(shù)；0.250為重鉻酸鉀的濃度cK2Cr2O7。

水樣化學(xué)需氧量計(jì)算公式

式中，c（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mg／L；V1為空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V2為試料測(cè)定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0為試料的體積，mL；8000為1／4O2的摩爾質(zhì)量以mg／L為單位的換算值。

根據(jù)函數(shù)關(guān)系，采用分布評(píng)定的方式，評(píng)定CODCr的測(cè)量不確定度。

1.3 因果關(guān)系圖

CODCr測(cè)量不確定度因果關(guān)系［2］見(jiàn)圖1。

圖1 CODCr測(cè)量不確定度因果關(guān)系

2 結(jié)果與討論

2.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

2.1.1 重鉻酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量m稱量帶來(lái)的不確定度

稱量的質(zhì)量m=3.0645g在105℃干燥2h后，溶于水中，定溶到250mL容量瓶中，重鉻酸鉀溶液的濃度為0.25mol／L。

容器和重鉻酸鉀的質(zhì)量為65.7540g（觀測(cè)）；容器和減量的重鉻酸鉀質(zhì)量為62.6895g（觀測(cè)）；重鉻酸鉀的質(zhì)量為3.0645g（計(jì)算）。

稱量的重復(fù)性

已經(jīng)包括在測(cè)量重復(fù)性中，不再評(píng)定。

稱量因素

天平鑒定證書(shū)指出，稱量誤差為±0.1mg，按均勻分布產(chǎn)生的不確定度［3］μ（mK2Cr2O7）=0.0577mg。在稱重時(shí)應(yīng)重復(fù)計(jì)算兩次，一次為燒杯和重鉻酸鉀的質(zhì)量，另一次為燒杯和減量的重鉻酸鉀質(zhì)量，所以應(yīng)記兩次不確定度，所以重鉻酸鉀質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ（mK2Cr2O7）=8.16×10-2mg；則重鉻酸鉀質(zhì)量的相對(duì)不確定度μrel（mK2Cr2O7）=2.66×10-5。

2.1.2 重鉻酸鉀純度的不確定度

重鉻酸鉀的純度為99.8%±0.2%，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：式中，μ（PK2Cr2O7）為重鉻酸鉀純度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，g；a為重鉻酸鉀純度的置信度［4］，g；k為相關(guān)系數(shù)。則重鉻酸鉀純度的相對(duì)不確定度μrel（PK2Cr2O7）= 1.157×10-3。

2.1.3 配制250mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度容量瓶的校正

按檢定證書(shū)給定±0.15mL，按照均勻分布換算成不確定度重復(fù)性

充滿液體至容量瓶刻度的變動(dòng)性（重復(fù)性），通過(guò)重復(fù)稱量測(cè)定進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，例如重復(fù)10次統(tǒng)計(jì)出標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02mL［5］，則：μ2（V250）=0.02mL。

◆溫度

容量瓶和溶液的溫度與校正時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度（假設(shè)溫差為2℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4，k1=1.96）ΔV=V×液體的膨脹系數(shù)×ΔT=0.105mL式中，μ3（V250）為溫度帶來(lái)的不確定度，mL；ΔV為體積變化，mL；k1為相關(guān)系數(shù)。

人員讀數(shù)

體積容器讀數(shù)的允許誤差為≤1%，則按三角分布，μ4（V250）=1.02mL。

以上四項(xiàng)合成得出250mL容量瓶的不確定度μ（V250）=1.03mL。則配制250mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對(duì)不確定度μrel（V250）=4.12×10-3mL。則重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)不確定度為：式中，μrel（cK2Cr2O7）為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)不確定度；μrel（mK2Cr2O7）為重鉻酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量m稱量帶來(lái)的相對(duì)不確定度；μrel（PK2Cr2O7）為重鉻酸鉀純度的相對(duì)不確定度；μrel（V250）為配制250mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對(duì)不確定度。

2.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

稱取9.7515g硫酸亞鐵銨于水中，加入5mL硫酸，待其溶液冷卻后定溶到250mL容量瓶中。取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液置于錐形瓶中，用水稀釋至100mL，加入30mL硫酸，混勻，冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定。分別取3個(gè)進(jìn)行平行滴定，消耗體積為22.01，22.00，22.00mL。重鉻酸鉀溶液的濃度為0.25mol／L，硫酸亞鐵銨的濃度分別為0.11358，0.11364，0.11364mol／L。

2.2.1 三次重復(fù)性標(biāo)定的不確定度

2.2.2 稱量帶來(lái)的不確定度

2.2.3 硫酸亞鐵銨的純度

2.2.4250 mL容量瓶定溶

2.2.510 mL移液管的不確定度

移液管的校正

移液管的重復(fù)性已經(jīng)包括在標(biāo)定的重復(fù)性中，不再統(tǒng)計(jì)。溫度因素

溫差為2℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4，k=1.96，不確定度分量μ2（V10）=0.00242mL，10mL移液管帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ（V10）=6.257×10-3mL，則10mL移液管帶來(lái)的相對(duì)不確定度μrel（V10）= 6.257×10-4。

2.2.650.00 mL酸式滴定管的不確定度滴定管讀數(shù)的變動(dòng)性

由于滴定管的變動(dòng)性已包括在測(cè)量重復(fù)性中，不再評(píng)定。

體積因素

溫度因素

2.2.7 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

式中，μrel（S1）為三次重復(fù)性標(biāo)定的相對(duì)不確定度；μrel（m（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O）為稱量帶來(lái)的相對(duì)不確定度；μrel（P（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O）為硫酸亞鐵銨純度的相對(duì)不確定度；μrel（V250）為250mL容量瓶定溶的相對(duì)不確定度；μrel（V10）為10mL移液管的相對(duì)不確定度；μrel（V50）為50.00mL酸式滴定管的相對(duì)不確定度；μrel（cK2Cr2O7）為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)不確定度。

2.3 CODCr不確定度的評(píng)定

2.3.1 測(cè)量重復(fù)性的不確定度

2.3.2 氧摩爾質(zhì)量M的不確定度

2.3.3 兩次滴定體積的不確定度體積V1的不確定度

2.3.4 取樣體積V0的不確定度重復(fù)性

20mL移液管，移液的重復(fù)性已包括在標(biāo)定的重復(fù)性中，不再統(tǒng)計(jì)。

體積

實(shí)驗(yàn)室溫度在±2℃內(nèi)變動(dòng)，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，其體積的變化為0.0084mL，按矩形分布計(jì)算不確定度分量為0.017mL。

2.3.5 CODCr的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子

2.3.7 不確定度報(bào)告

工業(yè)廢水CODCr=（105.14±2.47）mg／L，k2=2。

量值及不確定度見(jiàn)表1。根據(jù)結(jié)果不確定度的評(píng)定可看出工業(yè)廢水中CODCr測(cè)量實(shí)驗(yàn)中不確定度的主要來(lái)源于試劑的純度、稱量的質(zhì)量以及在操作過(guò)程中所使用的計(jì)量器具。其中由硫酸亞鐵胺和重鉻酸鉀試樣濃度的所帶來(lái)的不確定度對(duì)結(jié)果的影響較大，分別是硫酸亞鐵銨的不確定度μrel（c（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O）=6.659×10-3和重鉻酸鉀的不確定度μrel（cK2Cr2O7）=4.279×10-3，所以操作中要注意這些因素對(duì)CODCr測(cè)量的影響。

表1 量值及不確定度

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)工業(yè)廢水中CODCr測(cè)量不確定度的評(píng)定，表明不確定度越小，所述結(jié)果與被測(cè)量的真值越接近，質(zhì)量越高可信度越大，其測(cè)量數(shù)據(jù)的使用價(jià)值也就越高，合理評(píng)定測(cè)量不確定度所反映測(cè)量的精度。

從分析測(cè)量評(píng)定來(lái)看，要想獲得滿意的不確定度測(cè)量，對(duì)測(cè)量中選擇適合的量器，標(biāo)準(zhǔn)溶液也嚴(yán)格按照規(guī)定制備，操作的規(guī)范及設(shè)備環(huán)境都要嚴(yán)格要求，使用器具按A級(jí)使用要求，才可以使測(cè)量數(shù)據(jù)更加可信，保證監(jiān)測(cè)工作嚴(yán)格按照規(guī)范進(jìn)行，更好地對(duì)實(shí)驗(yàn)室的各種影響因素加以控制。

［1］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

［2］ 李慎安,王玉蓮,范巧成.化學(xué)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

［3］ 國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2005.

［4］ 華東理工大學(xué)分析化學(xué)教研組.分析化學(xué)(第六版) [M].北京:高等教育出版社,2009.

［5］ CNAS—GL06化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[S].

［6］ 劉珍.化驗(yàn)員讀本[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

（編輯 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2015.03.016

：1005-3158（2015）03-0046-04

2014-08-14）

李紅艷，2006年畢業(yè)于西安石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)在中國(guó)石油吉林石化公司研究院環(huán)境監(jiān)測(cè)站從事環(huán)境監(jiān)測(cè)水質(zhì)分析工作。通信地址：吉林省吉林市遵義東路27號(hào)吉林石化公司研究院環(huán)境監(jiān)測(cè)站，132021