高金燕 孫曉冷 鄭江莉

（中石化西北油田分公司工程監(jiān)督中心環(huán)境監(jiān)測(cè)站）

鹽酸萘乙二胺法測(cè)定氮氧化物影響因素

高金燕 孫曉冷 鄭江莉

（中石化西北油田分公司工程監(jiān)督中心環(huán)境監(jiān)測(cè)站）

依據(jù)HJ479—2009《環(huán)境空氣氮氧化物的測(cè)定鹽酸萘乙二胺分光光度法》，塔河油田環(huán)境監(jiān)測(cè)站采用鹽酸萘乙二胺比色法測(cè)定大氣中的氮氧化物（NOx）。得出結(jié)論：最主要的影響因素是溫度，其次，實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備要選用規(guī)定的型號(hào)、采樣后要在短的時(shí)間里測(cè)定樣品的吸光度、實(shí)驗(yàn)所用蒸餾水最好用重蒸餾水等。降低上述因素的影響程度，可在分析中更準(zhǔn)確、有效地測(cè)定出大氣中NOx的含量。

鹽酸萘乙二胺；環(huán)境空氣；氮氧化物；影響因素

0 引 言

大氣中氮氧化物含量的多少是評(píng)價(jià)環(huán)境質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要指標(biāo)之一，大氣中NOx包括多種化合物，如NO、N2O、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等，當(dāng)NOx濃度超過(guò)一定限度時(shí)，對(duì)人體造成很大的危害，所以，準(zhǔn)確測(cè)定NOx的含量具有重要意義。本文主要針對(duì)塔河油田測(cè)定環(huán)境空氣中氮氧化物的影響因素進(jìn)行探討，以便在今后的實(shí)際分析中更準(zhǔn)確、有效地測(cè)定大氣中氮氧化物的含量。

1 鹽酸萘乙二胺法簡(jiǎn)介

空氣中的NOx主要包括NO和NO2。監(jiān)測(cè)空氣中的NOx的國(guó)標(biāo)方法是鹽酸萘乙二胺分光光度法，主要是利用空氣中的NOx，通過(guò)氧化管被高錳酸鉀氧化生成NO2后，被溶液吸收生成HNO2和HNO3。其中的HNO2又與吸收液中的對(duì)氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，再與吸收液中的鹽酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰紅色偶氮染料，根據(jù)顏色深淺，用分光光度法進(jìn)行比色定量測(cè)定，分析大氣中NOx濃度。因此，可用亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液配制出標(biāo)準(zhǔn)系列，并在一定溫度下得出相對(duì)應(yīng)的濃度——吸光度值，通過(guò)最小二乘法算出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程，將某一特定溫度下樣品的吸光度值帶到回歸方程里，從而算出對(duì)應(yīng)的NO-2濃度，再根據(jù)采樣狀況、采樣流量算出的采樣體積得出最終NOx的濃度值，鑒于此方法采樣和顯色同時(shí)進(jìn)行，方法靈敏，操作簡(jiǎn)便，因此國(guó)內(nèi)外普遍采用［1］。

2 影響因素分析

2.1 采樣部分

2.1.1 陽(yáng)光的影響

針對(duì)陽(yáng)光的影響，在塔河油田現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了對(duì)比監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)，氣象條件為：西北風(fēng)為主，風(fēng)速約1.5m／s、氣溫12℃、氣壓91kPa，采樣流量為0.5L／min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 陽(yáng)光照射實(shí)驗(yàn)（標(biāo)準(zhǔn)曲線）

表2 陽(yáng)光照射實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)樣品）

由表1可以看出，用外加黑罩的吸收瓶、棕色吸收瓶、白色吸收瓶所得到的吸光度依次減少，主要是因?yàn)镹O2溶于水生成HNO3和HNO2，但產(chǎn)生的HNO2不穩(wěn)定，容易分解為NO、NO2和H2O。根據(jù)HJ479—2009《環(huán)境空氣氮氧化物的測(cè)定鹽酸萘乙二胺分光光度法》采樣流量為0.4L／min時(shí)，短時(shí)間采樣，采樣時(shí)間一般為1h。監(jiān)測(cè)站處于大漠之中，采樣點(diǎn)之間相隔較遠(yuǎn)，在路上花費(fèi)的時(shí)間也較多，吸收液在空氣中暴露時(shí)間較長(zhǎng)，大氣中的NOx很容易被吸收液吸收，并且由于塔河夏天陽(yáng)光照射十分強(qiáng)烈，日照時(shí)間長(zhǎng)，陽(yáng)光會(huì)使吸收液顯色。因此，監(jiān)測(cè)站采集NOx時(shí)必須采用棕色吸收瓶來(lái)減少陽(yáng)光對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，并且在不影響結(jié)果的情況下，盡量選擇有遮擋物的地方采樣，在遮陽(yáng)傘下采樣，或者在采樣瓶外罩上黑色避光罩，在采樣、運(yùn)送及存放、使用的過(guò)程中，采取避光措施減少陽(yáng)光對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。

2.1.2 大氣中其他污染物的干擾

這里指的其他污染物主要包括二氧化硫濃度、過(guò)氧乙酰硝酸酯（PAN）濃度及臭氧濃度的干擾。在廣闊的大漠環(huán)境大氣中二氧化硫濃度很低，基本對(duì)氮氧化物的測(cè)定無(wú)干擾；PAN濃度過(guò)高會(huì)對(duì)NOx的測(cè)定產(chǎn)生正干擾，在塔河大氣中PAN濃度一般很低，對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果基本不會(huì)有太大的影響；當(dāng)大氣中臭氧質(zhì)量濃度超過(guò)0.25mg／m3時(shí)，對(duì)NOx的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生一定程度的負(fù)干擾，據(jù)實(shí)驗(yàn)，采樣后3h，含量較高的臭氧使溶液中出現(xiàn)淡淡的紅色，對(duì)NOx的監(jiān)測(cè)結(jié)果影響很大，所以采樣時(shí)，為了避免臭氧的干擾可以在吸收瓶入口端處串接一段15～20cm長(zhǎng)的硅橡膠管［2］。

2.1.3 氧化管的氧化效率影響

根據(jù)HJ479—2009《環(huán)境空氣氮氧化物的測(cè)定鹽酸萘乙二胺分光光度法》，氧化瓶是在洗氣瓶里裝有液柱高度不低于80mm的酸性高錳酸鉀溶液，在相對(duì)濕度為30%～70%時(shí)比較適合于氧化管的使用，如果大氣中相對(duì)濕度大于70%，則應(yīng)常更換氧化管；如果相對(duì)濕度小于30%時(shí)，一般在使用前用潮濕空氣（可經(jīng)過(guò)水面）通過(guò)氧化管平衡1h。使用時(shí)，要關(guān)注氧化管內(nèi)的變化，是否吸濕引起板結(jié)或者變成綠色。如果板結(jié)會(huì)讓采樣系統(tǒng)的阻力增大，對(duì)采樣的流量產(chǎn)生影響；如果氧化管內(nèi)變成綠色說(shuō)明氧化管已失效。另外，氧化管中有明顯的沉淀物析出時(shí)，也應(yīng)及時(shí)更換氧化管，保證能被吸收液吸收的全部是二氧化氮，保證樣品是大氣中的NOx。一般情況下，內(nèi)裝50mL酸性高錳酸鉀溶液的氧化瓶可以使用15～20d，采樣時(shí)注意觀察吸收液顏色的變化，避免因NOx濃度過(guò)高而穿透。氧化瓶使用完后，要用鹽酸羥胺溶液浸泡洗滌。對(duì)于塔河特殊的地理位置和氣候條件，空氣干燥，相對(duì)濕度一般小于30%，所以在使用前，用經(jīng)過(guò)水面的潮濕空氣通過(guò)氧化管平衡1h來(lái)降低氧化管氧化效率的影響［3］。

2.1.4 吸收液倒吸的影響

長(zhǎng)時(shí)間（24h）采樣時(shí)，采樣流量為0.2L／min時(shí)，一般不會(huì)發(fā)生倒吸現(xiàn)象，而在短時(shí)間（1h以內(nèi)）采樣，采樣流量為0.5L／min，容易發(fā)生倒吸現(xiàn)象，發(fā)生倒吸是由于吸收液產(chǎn)生大量泡沫而引起的，吸收液產(chǎn)生泡沫是因?yàn)槲找褐杏谢撬岣嬖?，磺酸根是磺酸鹽型表面活性劑，常被用作起泡劑、洗滌劑、乳化劑、分散劑和潤(rùn)濕劑等［4］。解決辦法：降低采樣流量至不發(fā)生倒吸現(xiàn)象，采樣結(jié)束時(shí)，為防止溶液倒吸，應(yīng)在采樣泵停止抽氣的同時(shí)，閉合連接在采樣系統(tǒng)中的止水夾或電磁閥，也可以更換采樣瓶；另外現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際操作發(fā)現(xiàn)，吸收瓶的大小也容易影響NOx的測(cè)定，發(fā)生倒吸現(xiàn)象。吸收瓶必須為指定規(guī)格和型號(hào)，大肚直徑，低于5cm容易發(fā)生倒吸現(xiàn)象，一般采用大肚直徑約為5～6cm的玻璃吸收瓶。

2.1.5 流量誤差和玻板阻力的影響

對(duì)于采樣器的不同，儀器使用前的采樣準(zhǔn)備工作也不同，空氣采樣器分便攜式空氣采樣器和恒溫自動(dòng)連續(xù)采樣器兩種，采用青島嶗山電子儀器總廠的KC-6D型大氣采樣器，在采樣前，為避免現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試引起的流量誤差，最好將吸收瓶?jī)?nèi)裝與采樣時(shí)吸收劑同量的水，連好氣路后開(kāi)機(jī)，將流量調(diào)至采樣時(shí)的實(shí)際流量，再進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣，一般采樣流量為0.4L／min。

每只吸收瓶在使用前或使用一段時(shí)間后都要測(cè)定其玻板阻力，檢查通過(guò)玻板后氣泡分散的均勻性，阻力不符合要求和氣泡分散不均勻的吸收瓶不宜使用。剛使用的玻板吸收瓶在檢查前，要用1∶1的鹽酸浸泡24h以上，并且用干凈水清洗以后再檢查；塔河站通常用容量為10mL的玻板吸收瓶進(jìn)行取樣，一般為短時(shí)間采樣。

2.2 樣品處理部分

2.2.1 樣品放置時(shí)間和放置地點(diǎn)的影響

樣品的放置時(shí)間、放置地點(diǎn)是樣品處理的關(guān)鍵。HJ479—2009《環(huán)境空氣氮氧化物的測(cè)定鹽酸萘乙二胺分光光度法》中要求，NOx的顯色時(shí)間是20min，而在采樣的過(guò)程中，NOx是由氣態(tài)慢慢轉(zhuǎn)為液態(tài)，而在塔河油田廣漠的環(huán)境中，采樣點(diǎn)相隔都較遠(yuǎn)，有些采得的樣品也不能保證在20min內(nèi)進(jìn)行比色，需要在采樣過(guò)程中以及在室內(nèi)避光放置或低溫放置，通過(guò)以下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)觀察對(duì)結(jié)果的影響。

在25℃室溫下，分別向8個(gè)棕色吸收瓶加入10mL某一特定濃度的吸收液，室內(nèi)進(jìn)行避光放置，在48h內(nèi)間隔測(cè)定其吸光度值，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同時(shí)間間隔樣品的吸光度（室溫）

由表3可知，采樣后0.5h內(nèi)在室內(nèi)避光保存所得的吸光度對(duì)結(jié)果基本沒(méi)有影響，但隨著時(shí)間間隔的增加，NOx濃度一直衰減，吸光度逐漸減小。放置48h后樣品吸光度低于放置0.5h吸光度的一半，對(duì)結(jié)果影響大，因此，采回的樣品盡量在1h內(nèi)完成分析，若樣品放置超出1h不能完成分析，最好將其放在低溫（0～5℃）恒溫環(huán)境中保存，如果夏天溫度較高而又沒(méi)有適合的保存辦法，超過(guò)1h的樣品最好重新進(jìn)行采樣。由于條件限制可以將采到的樣品避光放在恒溫箱里，回到實(shí)驗(yàn)室后立即開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 不同溫度對(duì)線性回歸方程參數(shù)的影響

按照HJ479—2009《環(huán)境空氣 氮氧化物的測(cè)定 鹽酸萘乙二胺分光光度法》操作要求，分別在10，15，20，25，30℃作標(biāo)準(zhǔn)曲線方程曲線參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

由表4可知，實(shí)驗(yàn)室溫度在10～15℃時(shí)，工作曲線的斜率很低，隨著溫度的升高，曲線斜率增大較明顯，截距也增加。30℃時(shí)，斜率明顯增大且達(dá)到了25℃時(shí)斜率的2倍之多，在此溫度下，隨著溫度增高截距變大是因?yàn)?，高溫時(shí)，高濃度的吸光值衰減，而一般塔河油田的環(huán)境濃度不高，所以高溫時(shí)（大于20℃）可以把最高值在標(biāo)準(zhǔn)系列中去掉，取剩下的值即可。塔河地區(qū)早晚溫差很大，無(wú)法做出每個(gè)溫度的曲線，為了減小誤差，盡量使采樣時(shí)的溫度和做標(biāo)準(zhǔn)曲線的溫度保持一致（5℃以內(nèi)），當(dāng)然，要達(dá)到上述條件，可以在恒溫的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行比色，也可在水浴恒溫中顯色，如果以上要求都達(dá)不到，可以以5℃為間隔作標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后選擇采樣溫度、比色溫度最接近的曲線來(lái)進(jìn)行濃度計(jì)算，以減小溫度引起的誤差。

2.2.3 蒸餾水對(duì)線性回歸方程參數(shù)的影響

HJ479—2009《環(huán)境空氣氮氧化物的測(cè)定鹽酸萘乙二胺分光光度法》中規(guī)定，NOx分析中所使用的水都應(yīng)使用不含NO-2的蒸餾水、去離子水或者是相當(dāng)純度的水，也就是在一次蒸餾水中加入些許高錳酸鉀晶體，使蒸餾水呈紅色，再在其中加入少許氫氧化鈣，使溶液呈堿性，將其再蒸餾，得到的重蒸餾水再配制試劑［5］。上述方法既費(fèi)力、費(fèi)時(shí)，而且成本高，如果樣品較多這個(gè)問(wèn)題更加突出。因此從成本和制作工藝方面考慮可以使用新制蒸餾水或一次去離子水再蒸餾水來(lái)代替重蒸餾水，另外，在特殊的情況下，也可以采用娃哈哈純凈水來(lái)代替，因?yàn)榻?jīng)實(shí)驗(yàn)檢定娃哈哈純凈水的電導(dǎo)率≤10μS／cm，與重蒸餾水的電導(dǎo)率接近。為此分別用新制蒸餾水、去離子水再蒸餾水、重蒸餾水、娃哈哈純凈水在25℃下作標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同水質(zhì)下的曲線方程

由表5可知，新制蒸餾水成本較低，不過(guò)空白高，標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度容易衰減，可以看出曲線斜率嚴(yán)重偏低，新制蒸餾水不可取。而去離子再蒸餾水空白很低，雖然比重蒸餾水空白稍高一點(diǎn)，斜率偏低一些，但誤差較?。▋H為1%），基本上不影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，所以仍然能滿足斜率的要求，并且去離子水再蒸餾水制作方法簡(jiǎn)單，費(fèi)用低，出水量大，較重蒸餾水的制作工藝更為簡(jiǎn)單，所以通過(guò)表4分析可用一次去離子再蒸餾水作為NOx分析使用水；另外由表4可知，娃哈哈純凈水也可用于測(cè)定NOx，其斜率和空白都滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.2.4 Saltzman實(shí)驗(yàn)系數(shù)值的影響

Saltzman實(shí)驗(yàn)系數(shù)是指用滲透法制備的NO2校準(zhǔn)用混合氣體，在采氣過(guò)程中被吸收液吸收生成的偶氮染料相當(dāng)于NO-的量與通過(guò)采樣系統(tǒng)的NO2總量的比值［4］。采用鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定大氣中的NOx時(shí)，吸收瓶中的吸收液吸收大氣中NO2并不是100%的轉(zhuǎn)化成HNO2，另外還有部分生成HNO3。而Saltzman實(shí)驗(yàn)系數(shù)值直接關(guān)系到最終監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，Saltzman實(shí)驗(yàn)系數(shù)值受空氣中NO2濃度、采樣流量、吸收瓶類型、采樣效率等因素的影響，所以采用鹽酸萘乙二胺分光光度法時(shí)，應(yīng)盡量使分析條件與實(shí)際采樣時(shí)保持一致，從而減少結(jié)果的相對(duì)誤差。

3 結(jié) 論

采用鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定大氣中NOx的時(shí)候，要按照相應(yīng)的采樣規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)來(lái)采樣，這里最主要的影響因素是溫度，采樣時(shí)應(yīng)最好讓吸收液恒溫在20±4℃，并且避免日光直射。

采樣前要做好準(zhǔn)備工作，最好將吸收瓶?jī)?nèi)裝上與采樣時(shí)吸收劑同量的水，連好氣路后開(kāi)機(jī)，將流量調(diào)至采樣時(shí)的實(shí)際流量，避免現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試引起的流量誤差。

實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備選用符合規(guī)定的型號(hào)，尤其是玻板吸收瓶選用指定規(guī)格的產(chǎn)品，避免發(fā)生倒吸現(xiàn)象，從而影響整個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

采樣后要在盡量短的時(shí)間里測(cè)定樣品的吸光度，根據(jù)采樣溫度的不同，一般不能超過(guò)1h，若不能及時(shí)測(cè)定，應(yīng)將樣品放在低溫環(huán)境中保存。

顯色溫度是NOx測(cè)定中主要的影響因素，樣品的濃度一定要通過(guò)同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)曲線求得，若無(wú)法滿足，至少要近似同溫（小于5℃）。

實(shí)驗(yàn)所用蒸餾水對(duì)結(jié)果也有明顯的影響，最好用重蒸餾水，若條件無(wú)法滿足，也可用去離子再蒸餾水或娃哈哈純凈水代替分析。

［1］ 《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2003.

［2］ 徐偉.鹽酸萘乙二胺法測(cè)定大氣中氮氧化物影響因素分析[J].河南科學(xué),2009,27(5):543-545.

［3］ 楊小元.鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定環(huán)境空氣中氮氧化物若干問(wèn)題的探討[J].北方環(huán)境,2011,23(9):212.

［4］ HJ479—2009《環(huán)境空氣氮氧化物的測(cè)定鹽酸萘乙二胺分光光度法》[S].

［5］ 陳黎軍,范劍.用新制蒸餾水代替重蒸餾水——鹽酸蔡乙二胺分光光度法測(cè)定試劑的配制[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),1994,6(3):55.

（編輯 李娟）

10.3969／j.issn.1005-3158.2015.03.017

：1005-3158（2015）03-0050-04

2014-07-26）

高金燕，2011年畢業(yè)于中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)在中石化西北油田分公司工程監(jiān)督中心環(huán)境監(jiān)測(cè)站從事監(jiān)測(cè)工作。通信地址：新疆巴音郭楞蒙古自治州輪臺(tái)縣團(tuán)結(jié)路中石化西北油田分公司工程監(jiān)督中心環(huán)境監(jiān)測(cè)站，841600