趙 穎，陳 蘇，許涌深，袁才登

（天津大學化工學院，天津 300072）

聚苯乙烯（polystyrene，PS）是五大通用塑料之一，具有良好的力學性能、電絕緣性能和加工性能，且尺寸穩(wěn)定性好、易著色，被廣泛應(yīng)用于電器、裝飾、建筑、交通、軍工等各行各業(yè)中。發(fā)泡聚苯乙烯（expanded polystyrene，EPS）則是 PS產(chǎn)品中最重要的品種，采用懸浮聚合法得到的PS珠粒通過用發(fā)泡劑如丁烷或戊烷浸漬可制得可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒，珠粒直徑為0.25～2.00 mm的EPS珠?？煞謩e應(yīng)用于不同領(lǐng)域［1-4］。因此，如何在工業(yè)中有效控制PS珠粒的粒徑及其分布，制備具有窄分布的EPS粒子，是目前EPS生產(chǎn)行業(yè)中極其重要的研究內(nèi)容。

采用懸浮聚合工藝制備PS珠粒具有很多優(yōu)點［5］，但懸浮聚合產(chǎn)品（聚合物珠粒）的諸多性能也對操作工藝十分敏感，分散劑或穩(wěn)定劑、引發(fā)劑、聚合溫度、攪拌和水油比等對聚合物粒子的粒徑及分布都有不同程度的影響，其中分散劑的影響尤其顯著［6-9］。懸浮聚合采用的分散劑一般有兩類：一類是水溶性的高分子化合物，另一類是無機分散劑。磷酸鈣（TCP）是目前懸浮法PS生產(chǎn)中最常用的分散劑，通常會添加表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作為輔助的懸浮穩(wěn)定劑，TCP/SDBS復(fù)合體系也是目前國內(nèi)PS生產(chǎn)中使用最普遍的分散體系。但在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，采用TCP/SBDS分散體系有時不能有效控制PS珠粒粒徑分布，易導(dǎo)致細小粒子或粗糙粒子產(chǎn)率過大，嚴重影響有效粒徑的粒子收率［10-13］。研究表明，為了獲得良好的粒徑分布，在反應(yīng)體系內(nèi)均勻地原位生成表面活性劑并在懸浮聚合中發(fā)揮穩(wěn)定作用是最好的選擇。即在不外加表面活性劑的條件下，加入水溶性過硫酸鹽（如過硫酸鈉或過硫酸銨），通過過硫酸鹽在反應(yīng)體系內(nèi)原位生成帶有陰離子末端的 PS齊聚物，并起到上述SDBS的作用。通過調(diào)控過硫酸鹽的用量及其與TCP的比例，可有效地控制PS珠粒直徑及粒徑分布。該生產(chǎn)工藝在國外已得到實際應(yīng)用，但在國內(nèi)類似的 PS生產(chǎn)工藝則較少見［4，14］。

本工作以過硫酸銨為水溶性引發(fā)劑，在不添加外加表面活性劑條件下，采用TCP為分散劑，進行苯乙烯的懸浮聚合，考察了過硫酸銨用量及其與TCP的比率等因素對苯乙烯懸聚合穩(wěn)定性、PS珠滴直徑及粒徑分布的影響，為該工藝的工業(yè)化提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

主要藥品包括：苯乙烯（St）、甲苯和過硫酸銨（APS）均購自天津市光復(fù)精細化工研究所；過氧化苯甲酰（BPO），天津市江天化工有限公司；以上藥品均為分析純。磷酸鈣（TCP），濟南德寶化工有限公司，平均粒度325目；試驗中所用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

反應(yīng)在置于水浴中的裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管的四口瓶中進行。向反應(yīng)器中加入 St、BPO和甲苯，3 者的質(zhì)量比為 100.00∶0.48∶0.50，攪拌均勻；然后向反應(yīng)器內(nèi)加入含有TCP和APS的去離子水，去離子水質(zhì)量為St質(zhì)量的3倍；開動攪拌，攪拌速度控制為300 r/min，攪拌15 min后開始加熱，并將反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在（85±1）℃；在此溫度下保溫反應(yīng)5 h后停止加熱，降溫，待反應(yīng)體系冷卻至室溫后抽濾，并用去離子清洗PS珠粒若干次；最后將收集到的PS珠粒置于60℃的烘箱中烘至恒質(zhì)量，稱質(zhì)量并計算收率。

1.3 PS珠粒尺寸及分布測定

對制得的PS珠粒完全均勻的取樣，并用Nikon相機定焦拍攝照片，然后利用圖像統(tǒng)計分析軟件對照片中的所有粒子尺寸標定。對每一個樣品的取樣粒子數(shù)不少于300個，計算各樣品的平均粒徑及粒徑分布。粒徑分布指數(shù)U用下式計算［15］：

式（1） ～（3）中，di為粒徑，mm；ni為粒徑為 di的粒子數(shù)目。理論上U≥1.0，且僅當所有粒子粒徑都相等時，U=1.0。U值越接近1.0，則說明粒子的單分散性越好。一般地認為U＜1.05即可認為粒子是單分散的。

2 結(jié)果與討論

2.1 APS/TCP體系對聚合反應(yīng)穩(wěn)定性的影響

本工作首先在較寬的APS和TCP用量條件下，考察了懸浮聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性。按照上述基本配方，在其他參數(shù)恒定的條件下，改變APS和 TCP的用量進行試驗，典型試驗結(jié)果如表1所示。

表1 APS/TCP對聚合反應(yīng)影響（100 g St）Tab le 1 Effect of APS/TCP on polymerization stability（100 g St）

由表1所列結(jié)果可以看出，對于St的懸浮聚合穩(wěn)定性，分散劑TCP是首要的穩(wěn)定因素，如果體系中TCP用量過低，無論在什么APS/TCP比例條件下均不可能得到PS珠粒。但當TCP用量達到單體量的0.8%時，體系的穩(wěn)定性得到顯著改善，即使無APS也可以獲得PS珠粒。不過，從后面的討論則可以看出，當TCP用量足夠的條件下，通過 APS用量可調(diào)控PS珠粒的粒徑及粒徑分布。表1中的結(jié)果還說明，在懸浮聚合體系中，并不是APS用量越多對聚合反應(yīng)穩(wěn)定性越有利，當APS用量過高時，也會造成負面的影響，例如在TCP用量為1.0%，APS用量為0.50%時，反應(yīng)最終并不能得到PS珠粒。

如圖1所示為典型的PS珠粒照片，其制備條件為：TCP用量1.0%，APS用量0.01%.可以看出，PS粒徑較均勻，粒子透明性較好。

圖1 APS為單體的PS珠粒照片F(xiàn)ig.1 Images of polystyrene particles with differen t APS content of totalmonomer weight

2.2 APS用量的影響

根據(jù)2.1的討論，在保證聚合體系穩(wěn)定的TCP用量條件下，即TCP用量為單體質(zhì)量的0.8%以上（此處選擇TCP用量為1.0%），改變APS的用量進行懸浮聚合，制得的PS珠粒照片如圖1所示；通過對照片中粒子的統(tǒng)計計算，得到的PS粒徑分布圖示于圖2中，統(tǒng)計得到的平均粒徑及粒徑分布指數(shù)列于表2中。

圖2 APS為單體的PS珠粒尺寸分布Fig.2 Particle size distributions of polystyrene particles with different APS content of totalmonomer weight

表2 APS用量對粒子尺寸及分布的影響（100 g St）Tab le 2 E ffect of APS content on par ticle size and its distribu tion（100 g St）

結(jié)合圖2和表2可以發(fā)現(xiàn)，當TCP的用量固定為1.0%時，隨著 APS量的增大，PS珠粒的平均粒徑先有所增大而后減小，但變化不是很明顯，但對粒子尺寸分布影響較明顯。當不加入APS或APS用量很低時，制得的PS珠粒尺寸分布相對較寬，從圖1a）和圖1b）也可以看出，聚合生成了部分粒徑較大的粒子。適當?shù)奶岣逜PS用量，粒子尺寸分散性指數(shù)顯著下降。當APS用量分別為單體質(zhì)量的0.01%和0.015%時，可以制得粒徑分散性指數(shù)低于1.05的PS珠粒，可認為是單分散粒子；從圖2也可以看出，該APS用量條件下制得的粒子粒徑集中在1.25～2.00 mm之間，該粒徑范圍也是制備高發(fā)泡倍率EPS的最適宜尺寸范圍。但當APS用量過高量，PS珠粒平均粒徑降低，粒徑分散性指數(shù)也有增大趨勢。這是因為當APS用量過高時，在水相中生成的帶有硫酸根負離子的齊聚物量大，且相對分子質(zhì)量低，不利于 PS珠粒的穩(wěn)定。而且，眾所周知，過硫酸鹽甚至可以引發(fā)苯乙烯的無皂乳液聚合。所以，在懸浮聚合體系中，如果APS用量過大，也會在形成PS珠粒的同時，生成一定量的PS乳膠粒，其粒徑遠低于懸浮聚合的 PS珠粒。粒徑極小的粒子會在抽濾中隨濾液流失，影響 PS珠粒的收率；同時，小粒子之間的聚并形成的次級粒子也會影響PS珠粒的粒徑分布。

通過APS用量影響的分析，我們優(yōu)選APS用量為單體質(zhì)量的0.01%。

2.3 TCP用量對聚合反應(yīng)的影響

TCP作為懸浮聚合體系的分散劑，其用量對聚合體系的穩(wěn)定性是至關(guān)重要的。雖然前面根據(jù)初步的聚合穩(wěn)定性試驗說明，一般要求TCP用量達到單體質(zhì)量的0.8%以上，即可制備得到PS珠粒。為了進一步考察TCP用量對PS珠粒尺寸及分布的影響，在優(yōu)先的 APS用量（0.01%）條件下，改變 TCP的用量進行懸浮聚合，制得的PS珠粒照片及對應(yīng)的粒徑分布如圖3所示，注意 TCP用量為1.0%的樣品照片及粒徑分布圖參見圖1c）及圖2c）。通過對照片中粒子的統(tǒng)計計算，得到的平均粒徑及粒徑分散性結(jié)果列于表3中。試驗結(jié)果表明，當TCP用量過低時，懸浮聚合體系不穩(wěn)定，雖然反應(yīng)初期有粒子形成，但隨著反應(yīng)的進行，最終生成極大粒子或凝膠。當TCP用量提高到單體質(zhì)量的0.8%以后，懸浮聚合體系穩(wěn)定性顯著增強，可得到 PS珠粒，但平均粒徑較大（1.58 mm），且粒徑分布較寬。隨著TCP用量的進一步提高，配合 APS的作用，生成的PS珠粒粒徑降低，且粒子單分散性趨好。但當TCP用量過高時，則會造成PS珠粒粒徑下降，且粒徑單分散性也變差。通過對粒徑及粒徑分布的分析，我們優(yōu)選TCP用量為單體質(zhì)量的1.0%。

圖3 TCP不同用量的PS珠粒照片及粒徑分布Fig.3 Images and particle size distributions of PS particles prepared under different TCP content of totalmonomer weight

表3 TCP用量對懸浮聚合的影響（100 g St）Tab le 3 Effect of TCP content on suspension polymerization（100 g St）

2.4 APS對懸浮聚合的穩(wěn)定機理

水溶性的APS在聚合反應(yīng)初期，可直接引發(fā)水相中溶解的少量St單體進行聚合，并生成末端帶有硫酸根負離子的 St齊聚物自由基［14］；隨著齊聚物自由基不斷從水相中捕獲單體進行增長，其疏水性也不斷增強。當達到某臨界鏈長后，該齊聚物鏈就表現(xiàn)出兩親性：由苯乙烯形成的鏈段表現(xiàn)出疏水性和親苯乙烯特性，而陰離子末端則親水，且易于與帶正電的TCP粒子通過靜電作用相吸附。所以水相中形成的苯乙烯齊聚物鏈會改善TCP粒子與St單體珠滴之間的親和性，使得TCP粒子可牢固地被“錨定”在單體珠滴（以及聚合物粒子）的表面，如圖4所示。

圖4 APS對St懸浮聚合的穩(wěn)定機理Fig.4 Stabilizing mechanismof APS in suspension polymerization

從以上分析可以看出，APS的作用原理上與外加的表面活性劑的作用沒有本質(zhì)的區(qū)別，但為什么說這種通過APS原位形成的具有表面活性的齊聚物對制備單分散性的PS珠粒更有利呢？事實上，對于小規(guī)模的試驗室級別的反應(yīng)來說，外加與原位生成表面活性劑的工藝可能并不會導(dǎo)致PS珠粒粒徑分布的重大差異，但對于大規(guī)模生產(chǎn)來說，則區(qū)別是很顯然的。在一個單釜生產(chǎn)幾噸乃至幾十噸在反應(yīng)器中，加入的 St單體基本上是產(chǎn)量的一半（理論固含量約50%），即也可達到數(shù)噸或更多。而外加表面活性劑則需要從最初的投料位置，經(jīng)過攪拌分散到所有單體珠滴中去，事實上，這一均勻分散過程并不是數(shù)十分鐘的時間內(nèi)能完成的。所以實際的生產(chǎn)中外加表面活性劑工藝可能面臨兩難的選擇：要么延長分散時間，以期制備粒徑分布比較均勻的產(chǎn)品，要么壓縮分散時間而提高生產(chǎn)效率，但制備的粒子粒徑分布則較寬，目標粒徑的粒子收率較低。原位形成的具有表面活性的苯乙烯齊聚物則可以克服上述問題。水溶性的APS迅速溶解在水相中，在分散及升溫階段，即可完全在水中均勻分布并于反應(yīng)器全范圍內(nèi)同時引發(fā)水相中聚合反應(yīng)，生成的齊聚物自由基均勻分布在反應(yīng)物內(nèi)，最終可以有效地促使體系內(nèi)的TCP粒子均勻地分布到各個單體珠滴表面。所以通過該工藝形成的單體珠滴及聚合物粒子粒徑更均勻。該工藝已經(jīng)應(yīng)用到實際生產(chǎn)中，并取得了良好的控制粒徑分布的效果。

3 結(jié)論

當采用APS作為分散劑TCP的助穩(wěn)定劑用于苯乙烯的懸浮聚合時，在不外加表面活性劑的情況下，能夠獲得窄粒徑分布的聚苯乙烯珠粒。為確保懸浮聚合體系的基本穩(wěn)定性，TCP最少用量為單體質(zhì)量的0.8%；提高TCP用量有利于減小PS珠粒的尺寸；APS可協(xié)助 TCP發(fā)揮穩(wěn)定作用，且可有效控制聚苯乙烯珠粒的粒徑分布。為了制備粒徑為1.2～2.0 mm的聚苯乙烯珠粒，TCP及APS的最適宜用量分別為單體質(zhì)量的1.00%和0.01%，在該條件下，制備的聚苯乙烯珠粒平均粒徑為1.35 mm，粒徑分散性指數(shù)為1.04，有效粒子收率達97%以上。

［1］周建，羅學剛.可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）懸浮聚合研究進展［J］.廣東化工，2004，（10）：34-37 Zhou Jian，Luo Xuegang.Process in suspension poly-merization of expanded polystyrene［J］.Guangdong Chemical Industry， 2004， （10）： 34-37（in Chinese）

［2］董紹勝，魏月貞，白水平，等.高分子材料科學與工程［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2000

［3］楊珍.苯乙烯聚合物的合成、表征以及引發(fā)劑活性的測試［D］.天津：天津大學，2007 Yang Zhen.Synthesis，characterization and test of trigger agent activity of styrene polymers［D］.Tianjin：Tianjin University， 2007（in Chinese）

［4］積水化成品工業(yè)株式會社.生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒和可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒：日本，96104499［P］.1996-12-25

［5］Wolters D，Meyer-Zaika W，Bandermann F.Suspension polymerization of styrene with pickering emulsifiers［J］.Macromolecular Materials and Engineering， 2001， 286（2）： 94-106

［6］梁博，韓鳳蘭，楊鵬元.分散劑對懸浮制備聚苯乙烯的影響及形貌分析［J］.中國組織工程研究與臨床康復(fù)，2010，14（47）：8 805-8 808 Liang Bo， Han Fenglan， Yang Pengyuan.Effect of dispersant on suspension preparation to prepare polystyrene and morphology analysis［J］.Chinese Journal of Clinical Rehabilitation， 2010， 14（47）： 8 805-8 808（in Chinese）

［7］張建麗，遲長龍.苯乙烯懸浮聚合力度的控制［J］.河南工程學院學報：自然科學版，2008，20（1）：57-58 Zhang Jianli，Chi Changlong.Control of styrene suspension polymerization efforts［J］.Henan Institute of Engineering： Science and Technology， 2008， 20（1）： 57-58（in Chinese）

［8］王俏，張玉琦，劉勇.苯乙烯懸浮聚合工藝條件優(yōu)化［J］.化學與生物工程，2010，27（4）：71-73 Wang Qiao， Zhang Yuqi， Liu Yong.Optimization of styrene suspension polymerization process［J］.Chemical and Biological Engineering， 2010， 27（4）： 73-73（in Chinese）

［9］徐昊垠，董春明.懸浮聚合制備微米級聚苯乙烯微球［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2010，17（3）：24-26 Xu Haoyin，Dong Chunming.Preparation ofmicron polystyrene microspheres by suspension polymerization［J］.Chemical Production and Technology， 2010， 17（3）：24-26（in Chinese）

［10］Yang WT， Ko T H， Wang S C， et al.Preparation of polystyrene/clay nanocomposite by suspension and emulsion polymerization［J］.Polymer Composite， 2008， 29（4）： 409-414

［11］高海濤，馬小華.聚合時間、分散介質(zhì)的配比對聚苯乙烯高分子微球表征的影響［J］.化學工程與裝備，2013， （1）： 5-6 Gao Haitao，Ma Xiaohua.Effects of polymerization time，ratio of the dispersion mediumon characterization of the polystyrenemicrospheres［J］.Chemical Engineering and Equipment， 2013， （1）： 5-6（in Chinese）

［12］Schellenberg J.Effects of styrene oligomers and polymers on the suspension polymerization behavior and properties of expandable polystyrene［J］.Journal of Applied Polymer Science， 2008， 110（1）： 453-458

［13］Yang J， Mao X， Zhang Q， et al.One-Step preparation of black polystyrene particles via in situ suspension polymerization ［J］.Polymer Engineering and Science，2011， 51（2）： 294-301

［14］WilliamN M.Themechanismof extender action by potassiumpersulfate in the suspension polymerization of styrene［J］.Journal of Applied Polymer Science，1971， 15（4）： 867-888

［15］張茂根，翁志學，黃志明，等.顆粒統(tǒng)計平均粒徑及其分布的表征［J］.高分子材料科學與工程，2000，16（5）： 1-4 Zhang Maogen， Weng Zhixue， Huang Zhiming，et al.Statistical average size of particles and characterization of size distribution［J］.Polymer Materials Science and Engineering， 2000， 16（5）： 1-4（in Chinese）