濮思菁，郝江鴿，劉國柱，王 蒞

（綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072）

高超聲速飛行技術(shù)是航空航天領(lǐng)域的前沿和熱點(diǎn)。在高超音速飛行中，碳?xì)淙剂喜粌H是動(dòng)力源，而且是冷卻劑，通過催化裂解吸收飛行器的廢熱，解決高超聲速飛行的“熱障”難題［1］。目前廣泛研究的催化劑是 ZSM-5分子篩［2-3］。

ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)和良好的擇形性，在催化領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注［4］。但是，其交叉的微孔孔道限制反應(yīng)物分子向孔道內(nèi)的擴(kuò)散。特別是，在高溫高壓的高超聲速飛行條件下，燃料的密度大幅增加，導(dǎo)致反應(yīng)物分子的擴(kuò)散速率下降，嚴(yán)重影響催化劑的活性。向晶粒內(nèi)引入介孔是改善ZSM-5分子篩擴(kuò)散性能、從而提高其催化活性的有效手段之一。

堿處理是一種被普遍采用的向微孔分子篩晶粒內(nèi)引入介孔的方法［5］。研究發(fā)現(xiàn)，堿處理可在一定程度上提高ZSM-5分子篩的催化裂解活性或改善其活性穩(wěn)定性［6］。 Zhang等［7］研究了氫氧化鈉溶液濃度對堿處理ZSM-5分子篩催化正十二烷高壓裂解性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用適宜濃度的氫氧化鈉溶液（0.5 mol/L）處理的 ZSM-5分子篩，其催化裂解活性明顯提高。

與ZSM-5分子篩同為 Pentasil家族的 ZSM-11分子篩，僅具有橢圓形二維直孔道（0.54 nm×0.53 nm），預(yù)計(jì)具有較ZSM-5良好的擴(kuò)散性能。Yu等［8］采用水熱法合成了介孔ZSM-11，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的微孔ZSM-11分子篩相比，介孔ZSM-11分子篩催化重油裂解的目的產(chǎn)物（汽油和柴油等）選擇性更高。但目前，尚未見到堿處理ZSM-11分子篩用于高壓催化裂解反應(yīng)的報(bào)道。

本研究采用氫氧化鈉溶液對ZSM-11分子篩進(jìn)行改性，制備同時(shí)具有微孔和介孔的級孔 ZSM-11分子篩；在結(jié)構(gòu)化催化反應(yīng)器中進(jìn)行正十二烷的催化裂解反應(yīng)，探索級孔ZSM-11分子篩的催化裂解性能與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

ZSM-11分子篩原粉（平均粒徑2.5μm，n（硅）/n（鋁）為 45 ～80，比表面積≥350 m2·g-1，上海卓悅?cè)A工科技有限公司生產(chǎn)）；氫氧化鈉和硝酸銨，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司；硅溶膠（23%），河北涿州新譽(yù)化工廠；濃鹽酸和丙酮，天津科密歐化學(xué)試劑中心；以上試劑均為分析純。SS304不銹鋼管（長為300 mm，內(nèi)徑為2 mm），北京星達(dá)技術(shù)有限公司。使用前先用丙酮流動(dòng)清洗30 min，再用濃鹽酸流動(dòng)刻蝕15 min，最后用蒸餾水沖洗至洗液呈中性后，在氮?dú)夥罩写蹈蓚溆谩?/p>

1.2 HZSM-11分子篩的堿處理

向8 g干燥的ZSM-11分子篩原粉中加入不同物質(zhì)的量濃度的NaOH溶液（固液質(zhì)量比1∶10），得到的混合物在80℃下回流處理1 h，然后過濾，回收得到的分子篩固體用去離子水洗滌、80℃干燥6 h。

向堿處理后的分子篩中加入硝酸銨溶液（固液質(zhì)量比1∶15），在80℃下進(jìn)行離子交換。交換反應(yīng)6 h后過濾，得到的銨型分子篩在60℃干燥12 h。該過程重復(fù)進(jìn)行兩次，之后于 540℃焙燒6 h得到HZSM-11分子篩。

實(shí)驗(yàn)中采用的NaOH溶液濃度分別為0.5、1.0和1.5 mol/L，相應(yīng)的將得到的 HZSM-11分子篩標(biāo)記為： HZSM-11-0.5， HZSM-11-1.0，HZSM-11-1.5。將未進(jìn)行堿處理的HZSM-11分子篩原粉標(biāo)記為HZSM-11-0.0。

1.3 分子篩結(jié)構(gòu)表征

采用 X射線衍射儀（XRD，Rigaku D-max 2500V/PC，德國布魯克有限公司）測試分子篩的結(jié)晶度；掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日本日立公司）觀察分子篩表面形貌；透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 F20，美國FEI公司）觀察分子篩內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)；紅外光譜儀（situ IR，VERTEX 70，美國 BRUKER公司）進(jìn)行原位紅外表征測定催化劑的酸性質(zhì)，吡啶的吸附溫度為50℃，脫附溫度分別為150和300 ℃；物理吸附儀（BET，CHEMBET-3000，美國 Micromeritics公司）進(jìn)行低溫N2吸脫附測量。根據(jù)氮?dú)獾奈搅?，采用BET法計(jì)算比表面積，t-plot法計(jì)算微孔的比表面積和孔容；由BJH法計(jì)算介孔孔分布。

1.4 催化裂解反應(yīng)

內(nèi)壁帶催化劑涂層的結(jié)構(gòu)化催化反應(yīng)器具有流動(dòng)阻力低、傳熱速率快的特點(diǎn)，能夠適應(yīng)高溫、高壓的飛行條件，因此，本研究的催化裂解反應(yīng)在結(jié)構(gòu)化催化反應(yīng)器中進(jìn)行。首先，采用 wash-coating法在經(jīng)預(yù)處理的不銹鋼管內(nèi)涂覆分子篩涂層（詳細(xì)操作步驟參見［9］），然后將帶分子篩涂層的不銹鋼管置于馬弗爐中，600℃焙燒2 h，制成結(jié)構(gòu)化催化反應(yīng)器。每根反應(yīng)管內(nèi)涂層的總負(fù)載量約為0.05 g（涂層中分子篩與惰性黏合劑的質(zhì)量比為1∶2）。用高壓柱塞泵將模型燃料正十二烷以10 mL/min的流量送入反應(yīng)器中。反應(yīng)器由直流電加熱，用熱電偶控制將溫度控制在550℃。反應(yīng)壓力為4 MPa，由1個(gè)背壓閥控制。反應(yīng)后的物料先經(jīng)冷凝器冷凝后分別收集氣相和液相產(chǎn)物，再用氣相色譜儀分析組成。

1.5 產(chǎn)物分析方法

氣相產(chǎn)物采用多通道微型氣相色譜儀（Agilent 3000A Micro GC）在線進(jìn)行定量分析。色譜內(nèi)裝有3根色譜柱，分別為分子篩（10 m×12μm）、plot U（10 m×30μm）和氧化鋁柱（10 m×8 μm），柱溫分別保持為110、100和140℃。載氣分別為氬氣和氦氣，采用TCD檢測器，自動(dòng)進(jìn)樣器。液相產(chǎn)物用氣相色譜儀（7890A，美國安捷倫科技有限公司）離線分析。色譜柱為 PONA柱（50 m×0.20 mm×0.5μm），柱溫為初溫80℃，終溫300℃，升溫速率5℃/min。氮?dú)庾鳛檩d氣，F(xiàn)ID檢測器。

2 結(jié)果和討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌

圖1給出了堿處理后HZSM-11分子篩的XRD譜圖。 4 個(gè)樣品均在 2θ=7.92°、8.78°、23.14°、和45.2°出現(xiàn)衍射峰，呈現(xiàn)出典型的 MEL結(jié)構(gòu)特征［8］。堿處理后沒有出現(xiàn)新的衍射峰，表明堿處理不改變分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。堿濃度從0.5 mol/L增加到1.0 mol/L再繼續(xù)增加到1.5 mol/L，樣品的相對結(jié)晶度［參見式（1）］由96.9%下降到95.1%，再繼續(xù)下降到87.3%。表明：溫和的堿處理，對HZSM-11分子篩的晶體結(jié)構(gòu)影響很小，而較高濃度的堿溶液，對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用。

圖1 堿處理前后HZSM-11分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HZSM-11 zeolites

圖2給出了堿處理前后HZSM-11分子篩的SEM照片。

圖2 堿處理前后HZSM-11分子篩的SEM圖Fig.2 SEMimages

由圖2可以看出，未處理和堿處理的HZSM-11分子篩的顆粒都是球形。高倍SEM插圖顯示，每個(gè)獨(dú)立的球形顆粒是由納米尺度的棒狀晶粒交織和層積而成［8-10］。隨堿濃度增加，HZSM-11分子篩顆粒表面覆蓋的無定形物質(zhì)和晶粒碎片減少，表面逐漸變光滑，輪廓也更加清晰。當(dāng)堿濃度達(dá)到1.5 mol/L時(shí)，顆粒表面開始變模糊。表明，過大的堿度使顆粒表面被腐蝕，發(fā)生了部分溶解，這與金等［11］研究結(jié)果相一致。

圖3所示為堿處理前后HZSM-11分子篩的TEM圖。

圖3 堿處理前后HZSM-11分子篩的TEM圖Fig.3 TEMimages of parent and alkali-treated HZSM-11 zeolites

從圖3中可以看出，原粉的棒狀晶粒邊沿棱角規(guī)則，具有均一的微孔直孔道和由棒狀晶粒層積而成的條形介孔。堿處理后，棒狀晶粒間的交織度下降。當(dāng)堿溶液濃度達(dá)到1.0 mol/L后，分子篩晶粒內(nèi)開始出現(xiàn)不規(guī)則的點(diǎn)狀介孔?？赡苁敲摴杷隆?/p>

2.2 N2低溫物理吸附表征

圖4給出了堿處理前后HZSM-11分子篩的低溫N2吸脫附曲線和BJH孔徑分布曲線。堿處理后的樣品的吸脫附曲線呈現(xiàn)典型的IV型，表明堿處理后的樣品均含有一定的介孔。由孔徑分布曲線可以看出，堿處理前的HZSM-11樣品中只存在4 nm左右的堆積介孔。堿處理后，產(chǎn)生了晶粒內(nèi)介孔。低堿度（0.5 mol/L）處理使堆積孔數(shù)量增加，但引入的晶粒內(nèi)介孔很少。隨著堿度從0.5 mol/L增加1.5 mol/L，堆積孔數(shù)量逐漸減少，晶粒內(nèi)介孔數(shù)量增加，且晶內(nèi)介孔的尺寸增大、分布寬化。表明堿處理具有造孔、擴(kuò)孔的作用［11］。采用適當(dāng)濃度的堿溶液（1.0 mol/L），可在 HZSM-11分子篩晶粒內(nèi)產(chǎn)生尺寸相對均一的介孔。表1詳細(xì)列出了堿處理前后各樣品的比表面積、孔容的變化規(guī)律。

由表1數(shù)據(jù)可知，堿處理后的樣品、總比表面積和介孔比表面積，總孔容和介孔孔容都明顯增加，微孔體積和比表面積略有下降，但3個(gè)堿處理樣品之間的差異不大。結(jié)合孔尺寸分布曲線的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，盡管3個(gè)堿處理樣品的介孔比表面積數(shù)值相近，但性質(zhì)不同。HZSM-11-0.5的介孔比表面積主要是堆積介孔的貢獻(xiàn)，HZSM-11-1.0和HZSM-11-1.5的介孔比表面積主要是晶內(nèi)介孔的貢獻(xiàn)。

圖4 堿處理HZSM-11分子篩的N2吸附脫附等溫線a）和孔徑分布曲線b）Fig.4 N2adsorp tion and desorp tion isotherms at 77 K a）and pore-size distribution of zeolites of HZSM-11 zeolites b）

表1 堿處理前后HZSM-11分子篩的孔徑、孔容和比表面積Tab le 1 The porosity p roperties of fresh and alkaline treated HZSM-11 zeolites

2.3 Pyridine-FTIR表征

圖5為堿處理前后HZSM-11分子篩在150℃（用于表征總酸量）和300℃（用于表征強(qiáng)酸量）下的吸附吡啶FTIR譜圖。波數(shù)為1 454和1 545 cm-1處的2個(gè)吸收峰可分別用來表征L酸和B酸，波數(shù)為1 489 cm-1處的吸收峰則表征B酸和L酸的總和［12］。與未處理的 HZSM-11原粉相比，堿處理后的分子篩表面B酸和L酸量均明顯增加，但酸量并不是隨堿度增加而單調(diào)增加。HZSM-11-0.5和HZSM-11-1.0，兩者的 B酸和 L酸量均接近，而HZSM-11-1.5的酸量、尤其是B酸量明顯小于前兩者。比較圖5a）和5b）可以發(fā)現(xiàn)，堿處理樣品的強(qiáng)B酸量都明顯高于強(qiáng)L酸量，而弱B酸量與弱L酸量較為接近。特別是 HZSM-11-1.5，其弱 B酸量明顯小于弱 L酸量。結(jié)果表明，用低濃度的堿處理HZSM-11分子篩的主要作用，是降低分子篩的聚集性，同時(shí)清理晶粒表面覆蓋的無定形物質(zhì)和晶體碎片以及微孔孔道，使被覆蓋的酸性位得以暴露，L酸、B酸量增大。隨著堿濃度逐漸增大，骨架硅的脫除量逐漸增多。少量脫硅時(shí)，對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)影響不大，因而對分子篩表面的酸量影響不大。但大量脫硅時(shí)，會導(dǎo)致分子篩的骨架部分坍塌，骨架鋁損失，因而酸量減少。許多研究者都得到了類似的結(jié)果［3，13］。

圖5 HZSM-11分子篩的吸附吡啶FTIR譜圖Fig.5 In-Situ pyridine-absorbed FTIR spectras of HZSM-11 zeolites

2.4 催化裂解活性

為了討論方便，本研究以正十二烷的催化裂解轉(zhuǎn)化率表達(dá)分子篩催化劑的活性。圖6為4個(gè)HZSM-11分子篩上正十二烷催化裂解轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線，即催化劑活性隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。作為比較，圖 6也示出了 HZSM-5分子篩（SiO2/A l2O3原子比為107）和相應(yīng)的堿處理 HZSM-5分子篩的催化活性［9］。

由圖6可見，未處理的HZSM-11分子篩原粉的催化活性與ZSM-5分子篩的催化活性相當(dāng)。

在整個(gè)裂解反應(yīng)的過程中，堿處理HZSM-11分子篩的催化活性均較HZSM-11原粉的活性明顯提高。而在3個(gè)堿處理的樣品中，HZSM-11-1.0的活性最高。在該樣品上，正十二烷裂解的平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到了43.8%，與未處理的HZSM-11分子篩原粉相比，提高了約58%。HZSM-11-0.5和 HZSM-11-1.0的酸性質(zhì)十分接近，但前者的晶內(nèi)介孔很少，后者具有相對大量的晶內(nèi)介孔，有利于反應(yīng)物分子擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，在酸性中心的作用下發(fā)生裂解反應(yīng)。HZSM-11-1.5和HZSM-11-1.0的比表面積和外比表面積等均十分接近，但前者的酸量（包括總酸量、強(qiáng)B和L酸量等）均明顯少于后者，不利于反應(yīng)物分子的裂解。4個(gè) HZSM-11分子篩中，HZSM-11-1.0具有較高的比表面積和酸量，因而表現(xiàn)出了最高的催化活性。這表明，采用適宜濃度的堿溶液處理HZSM-11分子篩，可以降低晶粒的交織度、在晶粒內(nèi)構(gòu)建介孔，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散、從而提高分子篩的催化裂解活性。

圖6 HZSM-11分子篩上正十二烷裂解轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化Fig.6 Conversion of n-dodecane over HZSM-11 versus time on streams

另外，從圖6可以發(fā)現(xiàn)，在催化裂解反應(yīng)過程中，所有的分子篩都表現(xiàn)了明顯的活性下降，即催化劑的活性穩(wěn)定性沒有得到明顯改善。對于催化裂解反應(yīng)而言，燃料分子裂解產(chǎn)生的積碳堵塞分子篩孔道是造成分子篩活性下降的主要原因。裂解過程產(chǎn)生的積碳量隨裂解轉(zhuǎn)化率增加呈指數(shù)增加［14-15］。本研究中，正十二烷在堿處理HZSM-11分子篩上的裂解轉(zhuǎn)化率高于原粉上的，因此，高的轉(zhuǎn)化率帶來高的積碳量，導(dǎo)致分子篩的活性下降仍然較快。

3 結(jié)論

采用1.0 mol/L的NaOH溶液對HZSM-11分子篩進(jìn)行堿處理，可在分子篩晶粒內(nèi)引入介孔、增加分子篩的表面酸量。隨NaOH溶液濃度增大至1.5 mol/L，分子篩晶粒內(nèi)介孔尺寸增大，孔徑分布變寬，酸量減少。正十二烷催化裂解轉(zhuǎn)化率與HZSM-11分子篩的比表面積和酸量有關(guān)。同時(shí)具有較大比表面積和酸量的HZSM-11-1.0表現(xiàn)出最高的轉(zhuǎn)化率，與 HZSM-11分子篩原粉相比，平均轉(zhuǎn)化率提高了約58%。

［1］孟凡旭，趙海龍，張香文，等.Pd/HZSM-5涂層催化劑及正十二烷的裂解［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2007，24 （5）：385-388 Meng Fanxu， Zhao Hailong， Zhang Xiangwen， et al.Preparation of Pd/HZSM-5 filmcatalyst for cracking of n-dodecane［J］.Chemical Industry and Engineering，2007， 24（5）： 385-388（in Chinese）

［2］Huang H， Spadaccini L J， Sobel D R.Fuel-Cooled thermal management for advanced aeroengines［J］.Journal of Engineering for Gas Turbines and Power，2004，126：284-289

［3］王瑩，劉國柱，陳晨，等.n（硅）∶n（鋁）對 HZSM-5分子篩膜催化裂解性能的影響［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2012，29（5）：1-5 Wang Ying， Liu Guozhu， Chen Chen，et al.Influence of Si/Al ratio on catalytic cracking of n-dodecane over HZSM-5 membranes［J］.Chemical Industry and Engineering， 2012， 29（5）： 1-5（in Chinese）

［4］楊軍，劉秀鳳.MFI型分子篩膜的修復(fù)［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2013，30（6）：1-4 Yang Jun，Liu Xiufeng.Defect healing of MFI zeolite membranes［J］.Chemical Industry and Engineering，2013， 30（6）：1-4（in Chinese）

［5］Na K，ChoiM，Ryoo R.Recent advances in the synthesis of hierarchically nanoporous zeolites［J］.Microporous and Mesoporous Materials， 2013， 166： 3-19

［6］Jung JS，Park JW，Seo G.Catalytic cracking of n-octane over alkali-treated MFI zeolites［J］.Applied Catalysis A： General， 2005， 288（1）： 149-157

［7］Zhang L， Qu S， Wang L， et al.Preparation and performance of hierarchical HZSM-5 coatings on stainlesssteeled microchannels for catalytic cracking of hydrocarbons［J］.Catalysis Today， 2013， 216： 64-70

［8］Yu Q， Cui C， Zhang Q， et al.Hierarchical ZSM-11 with intergrowth structures： Synthesis， characterization and catalytic properties［J］.Journal of Energy Chemistry， 2013， 22（5）： 761-768

［9］Na J， Liu G， Zhou T， et al.Synthesis and catalytic performance of ZSM-5/MCM-41 zeolites with varying mesopore size by surfactant-directed recrystallization［J］.Catalysis Letters， 2013， 143（3）： 267-275

［10］Kustova MY， Rasmuusen S B， Kustov A L， et al.Direct NO decomposition over conventional and mesoporous Cu-ZSM-5 and Cu-ZSM-11 catalysts：Improved performance with hierarchical zeolites［J］.Applied Catalysis B：Environmental， 2006， 67（1/2）： 60-67

［11］金文清，趙國良，騰加偉，等.氫氧化鈉改性 ZSM-5分子篩的碳四烯烴催化裂解性能［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2007，23（3）：193-199 Jin Wenqing， Zhao Guoliang， Teng Jiawei， et al.Catalytic performance of ZSM-5 catalystmodified by sodiumhydroxide for C4-olefin cracking［J］.Chemical Reaction Enigineering and Technology， 2007， 23（3）： 193-199（in Chinese）

［12］張旭，馬新賓.NaY分子篩的脫鋁改性［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2007，24（2）：145-149 Zhang Xu，Ma Xinbin.Dealumination of NaY zeolite［J］.Chemical Industry and Engineering， 2007， 24（2）： 145-149 （in Chinese）

［13］Song Y， Zhu X， Song Y， et al.An effective method to enhance the stability on-streamof butene aromatization：Post-treatment of ZSM-5 by alkali solution of sodiumhydroxide［J］.Applied Catalysis A： General， 2006， 302（1）： 69-77

［14］Meusinger J， Corma A.Influence of zeolite composition and structure on hydrogen transfer reactions fromhydrocarbons and fromhydrogen［J］.Journal of Catalysis，1996， 159（2）： 353-360

［15］Corma A， Fornes V， Mart?nez-Triguero J， et al.Delaminated zeolites：Combining the benefits of zeolites and mesoporousmaterials for catalytic uses［J］.Journal of Catalysis， 1999， 186（1）： 57-63