蘇銀利，王 丹，陳 麗*，單忠強

（1.天津巴莫科技股份有限公司，天津 300072；2.天津大學理學院，天津300072；3.天津大學化工學院，天津 300072）

傳統(tǒng)的正極材料如 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及LiFePO4的實際比容量均在200 mAh·g-1以下，難以滿足電動汽車和混合型電動汽車等對高能量密度鋰離子電池的要求［1］。近年來，富鋰正極材料由于具有高比容量和低成本的優(yōu)勢而成為研究熱點之一。富鋰正極材料是由 Li2MnO3和 LiMO2形成的固溶體，其中 Li2MnO3相在首次激活后釋放 Li2O，產(chǎn)生電化學活性，提供部分容量［2-4］。然而富鋰正極材料存在一些尚未解決的問題制約了其規(guī)?；瘧?，如首次不可逆容量高、倍率性能較差及高電壓下循環(huán)衰減嚴重等問題。

目前常用改性方法有酸處理、體相摻雜、表面包覆及預循環(huán)處理等。其中表面包覆（Al2O3［5］、 Al（OH）3［6］、 A lF3［7］、A lPO4［8］） 是在材料表面覆蓋一層活性或非活性的物質(zhì)，抑制正極材料與電解液的直接接觸，避免產(chǎn)生的副反應產(chǎn)物破壞電極表面的平衡，降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗和離子擴散阻抗，進而改善材料的電化學性能。這種改性手段對于需要在高電壓下進行充放電循環(huán)的富鋰正極材料尤其重要。ZrO2作為一種理想的包覆材料已被成功地用來改善正極材料LiCoO［9］， LiNi Co Mn O［10］，

21/31/31/32Li［Li1/6Mn1/2Co1/6Ni1/6］O2［11］和 LiNiO2［12］的電化學性能，采用 ZrO2包覆改性富鋰正極材料的研究較少，其改善機理仍需進一步研究。

本研究采用共沉淀-高溫固相法制備了富鋰正極材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2，并對其進行了 ZrO2包覆改性研究。通過XRD、TEM和電化學測試等手段研究了ZrO2包覆對材料結構、形貌及電化學性能的影響。

1 試驗

1.1 ZrO2包覆富鋰正極材料制備

1.1.1 富鋰正極材料 Li［L i0.2Ni0.2Mn0.6］O2的制備

將化學計量的 NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O配成2 mol/L的鹽溶液；以 NaOH溶液作為沉淀劑，加入適量氨水作絡合劑，在60℃恒溫水浴、氮氣保護的條件下，分別將二者滴加到反應釜內(nèi)，pH值控制在11～12。反應完成后抽濾，洗滌，干燥后可得到前驅(qū)體粉末。將所制得的前驅(qū)體與一定量的碳酸鋰 （質(zhì)量過量8%）球磨混合后，先在550℃煅燒5 h，再升溫至900℃煅燒12 h制得富鋰層狀正極材料Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2。

1.1.2 ZrO2包覆 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的制備

將適量的 Zr（OC3H7）4（正丙醇鋯）（70%，質(zhì)量分數(shù)）溶液在正丙醇中稀釋，攪拌15 min后加入上述合成的富鋰正極材料，將容器密封，室溫下攪拌3 h。然后將混合液體在80℃水浴條件下敞口攪拌2 h蒸干溶劑，將所得粉末放入100℃烘箱烘干。450℃在空氣條件下煅燒5 h得到ZrO2包覆的正極材料。通過調(diào)節(jié) Zr（OC3H7）4的量，控制 ZrO2的包覆量為 0.5%和 1.0%（質(zhì)量分數(shù)，下同）記作Zr0.5，Zr1.0，未包覆的記作 Zr0。

1.1.3 扣式電池組裝

將正極材料、導電劑乙炔黑、黏結劑聚偏氟乙烯以質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻，加入適量的 N-甲基吡咯烷酮，在干燥環(huán)境中持續(xù)攪拌3 h，均勻涂覆在鋁箔上，120℃真空下烘干，10～15 MPa下壓實，沖裁成直徑13 mm的圓片作為正極，以金屬鋰片做參比電極和對電極，Celgard2400為隔膜，LiPF6/EC∶DEC（1∶1）為電解液，在手套箱中組裝成 CR2032扣式電池。

1.2 樣品的性能及表征

采用德國Bruker D8 ADVANCE X粉末衍射儀測試材料的物相結構，Cu靶 Kα射線，40 kV、100 mA步寬 0.2°，掃描速度 0.5（°）/min，掃描范 圍 （2θ）為10°～90°。利用日本電子公司的 JEM100CXII型透射電子顯微鏡對樣品進行形貌觀察?？凼诫姵爻浞烹姕y試采用武漢LAND-CT2001A充放電測試系統(tǒng)進行，充放電電壓范圍為2.0～4.8 V（vs.Li/Li+）。

2 結果與討論

2.1 物相結構分析

圖1富鋰正極材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2以及ZrO2包覆量為0.5%和1.0%樣品（記做 Zr0.5和Zr1.0）的 XRD圖譜。

圖1 不同量 ZrO2包覆的 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2XRD圖Fig.1 XRD images of Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2with different conten t of ZrO2coating

從圖1可知，所合成的材料均屬于α-NaFeO2型層狀結構，六方晶系，R-3m空間群。由于 Li2MnO3中的LiMn6超晶格點陣排列，在20°～25°之間出現(xiàn)了微弱的衍射峰（110）和（020）?？瞻讟悠泛蚙r0.5、Zr1.0均表現(xiàn)出尖銳的衍射峰，表明材料的晶體生長情況良好［4］，有利于材料充放電過程中鋰離子的脫嵌。 （006）/（102）和（018）/（110）兩組衍射峰明顯分裂，表明層狀結構良好。此外，ZrO2包覆后的正極材料衍射峰沒有明顯變化，圖譜中未觀察到其它物相的衍射峰，說明少量包覆不會改變材料的晶體結構。

2.2 形貌分析

圖 2 為 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2和 ZrO2包覆樣品Zr0.5，Zr1.0的 TEM圖。

圖2 ZrO2包覆前后 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的 TEM圖Fig.2 TEMimages of L i［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2before and after ZrO2coating

未包覆樣品呈現(xiàn)出光滑而清晰的一次粒子表面，而包覆樣品的一次粒子表面粗糙，均勻分布有ZrO2納米顆粒。隨著包覆量由0.5%增加到1.0%，樣品表面的ZrO2粒子數(shù)明顯增多。說明富鋰正極材料的顆粒表面被ZrO2納米顆粒均勻包覆。

2.3 電化學性能分析

圖3為富鋰正極材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2及包覆樣品 Zr0.5，Zr1.0 在 0.1C（20 mAh·g-1）的首次充放電曲線。所有樣品的充電曲線都有兩個充電平臺，4.5 V以下的可逆平臺對應著鋰離子從LiNi0.5Mn0.5O2結構中的鋰層脫出，而4.5 V附近的不可逆平臺則對應著Li2MnO3的活化過程，此過程中鋰和氧以Li2O的形式脫出，釋放的氧氣提供了部分容量。而在隨后的放電循環(huán)過程中，僅有一個鋰離子能夠可逆回嵌至鋰層，因而產(chǎn)生了較大的不可逆容量［1］。 富鋰正極材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2和包覆樣品Zr0.5，Zr1.0在0.1 C下首次放電容量分別為 244.2、250.8和249.5 mAh·g-1。結果表明，ZrO2包覆后的材料首次放電容量稍有提高但變化不大。此外，ZrO2包覆后首次不可逆容量明顯降低，說明ZrO2包覆隔離了正極材料直接與電解液的接觸，減少了首次循環(huán)過程中材料表面與電解液的副反應，控制了不可逆容量的產(chǎn)生。但由于ZrO2是非活性氧化物，因此包覆量不宜過大。

圖 3 ZrO2包覆前后 Li［L i0.2Ni0.2Mn0.6］O2的首次充放電曲線Fig.3 The first charge/discharge cu rves of Li［L i0.2Ni0.2Mn0.6］O2before and after ZrO2coating

圖4為 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.5］O2及包覆材料 Zr0.5和Zr1.0在2.0～4.8 V電壓范圍內(nèi)，經(jīng)0.1 C（20 mAh·g-1）活化后，在0.2 C下充放電循環(huán)性能曲線。

圖4 ZrO2包覆前后 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的循環(huán)性能曲線Fig.4 Cycle performance of Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2before and after ZrO2coating

樣品 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2和包覆樣品 Zr0.5、Zr1.0在第2周0.2 C倍率下的放電容量分別為215.7、242.9 和 227.7 mAh·g-1，經(jīng)過 45 周循環(huán)后的放電容量分別為 181.9、201.6和 187.9 mAh·g-1。包覆后樣品ZrO2的循環(huán)性能得到明顯提高，這是由于非活性氧化物包覆層ZrO2防止了正極材料和電解液間的副反應［11］，抑制較厚 SEI膜的產(chǎn)生，同時抑制鋰離子脫嵌過程中晶胞過度收縮或膨脹，保持了晶體結構的穩(wěn)定性；另外，它作為隔離層可防止表面的過渡金屬進入鋰層，占據(jù)鋰回嵌的位置，提高循環(huán)效率。

圖5為富鋰材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2和包覆材料Zr0.5、Zr1.0在不同倍率下的循環(huán)曲線。所有材料均在0.1 C倍率下活化，之后采用0.1 C充電，分別在 0.2、0.3、0.5、1.0、2.0 和 5.0 C倍率下各進行放電循環(huán)5次，最后重新回到0.2 C進行循環(huán)。

圖5 ZrO2包覆前后 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的倍率性能Fig.5 Rate capability of Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2before and after ZrO2coating

從圖5可知，未包覆材料在最初的低倍率下表現(xiàn)出較高的放電容量，但隨著放電倍率的增大，包覆材料Zr0.5表現(xiàn)了更優(yōu)越的倍率性能，2.0 C倍率下放電容量仍達到123.2 mAh·g-1。5.0 C倍率下放電容量仍達到71 mAh·g-1。當重新回到0.2 C倍率再次循環(huán)時，所有樣品均能獲得較高容量，說明材料均有很好的可逆性。包覆樣品Zr0.5倍率性能的提高說明包覆層對SEI膜的形成有抑制作用，從而提高了電荷轉(zhuǎn)移反應動力學。

3 結論

通過共沉淀-高溫固相法制備了富鋰正極材料Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2，并對其進行 ZrO2包覆改性。結果表明，ZrO2均勻的覆蓋在顆粒表面，隨著包覆量的增加，包覆粒子增多，包覆層加厚，包覆未改變材料的晶體結構。包覆后富鋰正極材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的循環(huán)性能和倍率性能均有一定的提高，0.5%ZrO2包覆樣品在 2.0～4.8 V范圍內(nèi)0.1 C倍率下首次放電容量高達 250.8 mAh·g-1，0.2 C循環(huán)45周放電容量為201.6 mAh·g-1，2.0 C倍率下放電容量達123.2 mAh·g-1，且5.0 C下達71 mAh·g-1。ZrO2包覆可以減少活性材料與電解液的直接接觸，減少電解液副反應產(chǎn)物的產(chǎn)生，抑制晶胞過度收縮或膨脹，保持結構穩(wěn)定性。

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