邵東旭，鄭冬梅，羅肖雪，任 超，李秀萍，馮照艷，邢孔強

(1.海南熱帶海洋學院 理學院，海南 三亞 572022;2.西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900)

0 引 言

長期以來傳統(tǒng)化學工業(yè)常使用液體強酸作為催化劑，在反應(yīng)過程中這些催化劑常和反應(yīng)體系形成均相體系，導致催化劑和反應(yīng)體系分離困難，難以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，并易腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。相比之下，固體酸催化劑具有易儲存、易處理，對設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點，較好的避免了液體酸催化劑存在的缺點。因此，隨著人們對綠色化學及環(huán)境保護的不斷重視，液體酸催化劑將逐步被環(huán)境友好的固體酸催化劑所取代已成為必然趨勢。而生物質(zhì)炭材料的出現(xiàn)則為固體酸催化劑的原料供應(yīng)提供了一條途徑。生物質(zhì)炭材料是由含碳生物質(zhì)在低氧或無氧的情況下高溫裂解生成的一類具有孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、高度芳香化等特性的固體材料。其不僅在功能材料領(lǐng)域可作為固體酸催化劑[1-2]、超級電容器及電極材料[3-4]使用，而且在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域可以用于改良土壤[5-6]、固碳及固氮減排[7-10]、緩釋肥料載體[11-12]等方面，在環(huán)保領(lǐng)域可以用于廢水處理[13-15]、廢氣處理[16-17]及土壤修復[18-19]等方面，在能源領(lǐng)域還可以作為生物質(zhì)炭燃料[20-21]、燃料電池材料[22]使用等。在生物質(zhì)固體酸催化劑領(lǐng)域國內(nèi)外學者已有所關(guān)注。Hara[23]等分別以葡萄糖和蔗糖作為原料，通過熱解炭化，獲得不完全炭化材料，再利用濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為磺化劑，制備出碳-磺酸類催化劑。Rong Xing[24]等以蔗糖為原料，經(jīng)過炭化，然后采用氣相磺化制備得到具有豐富孔結(jié)構(gòu)的蔗糖炭固體磺酸。尹篤林課題組[25-27]以眾多生物質(zhì)資源作為原料，采用不同炭化方法，用發(fā)煙硫酸磺化制備出了一系列具有良好性能的生物質(zhì)炭固體磺酸催化劑，并首次提出了生物質(zhì)炭磺酸的概念。

本文采用減壓熱解法制備椰殼纖維炭材料，形成可以官能化的焦炭材料。炭化的過程示意圖如圖1所示。

圖1 減壓熱解椰殼纖維炭的形成示意圖Fig 1 Schematic diagram of formation of decompression pyrolysis coconut husk fibers charcoal

以發(fā)煙硫酸作為磺化劑，在一定條件下對炭材料進行磺化，制備得到椰殼纖維炭磺酸?；腔磻?yīng)的示意圖如圖2所示。

圖2 椰殼纖維炭磺化示意圖Fig 2 Schematic diagram of char sulfonation of coconut husk fibers

研究不同炭化和磺化條件對制備椰殼纖維炭磺酸性能的影響，并利用制得的椰殼纖維炭磺酸進行催化合成乙酸乙酯反應(yīng)性能研究。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

椰殼纖維，海南三亞；氯化鈉、氯化鋇、氫氧化鈉、無水乙醇、乙酸和無水碳酸鈉(汕頭市西隴化工廠有限公司)、環(huán)己烷和濃硫酸(廣州市東江化工廠)、發(fā)煙硫酸(鹽城匯龍化工有限公司)，所用試劑均為分析純。

1.2 椰殼纖維炭磺酸的制備

將椰子去外皮取中果纖維部分粉碎、干燥置于管式加熱爐(60250-12-8A，杭州卓馳)內(nèi)，抽真空，調(diào)節(jié)程序控溫儀設(shè)置溫度開始加熱。設(shè)置起始溫度為50 ℃，以2.5 ℃/min的速率升溫至100 ℃，再以5 ℃/min的速率升至終點溫度分別為250、275、300、325 ℃并恒溫炭化，炭化時間分別取1、2、3 h。炭化結(jié)束后，在真空環(huán)境中自然冷卻至室溫，取出炭材料，回流水煮炭材料，每1 h換1次水，共煮3 h，大量水洗、干燥備用，計算炭材料收率。

取0.6 g椰殼纖維炭材料與一定量磺化劑溶液在一定溫度下磺化反應(yīng)若干小時，待反應(yīng)完畢后冷卻至室溫。再將產(chǎn)品反復抽濾、洗滌，直至濾液中滴入BaCl2溶液無白色沉淀生成，干燥10 h備用。

準確稱取一定質(zhì)量干燥過的椰殼纖維炭磺酸，放入盛有2 mol/L的NaCl溶液中，超聲波1h使離子交換完全，過濾，濾液用標準NaOH溶液滴定，記錄消耗的NaOH溶液的體積，計算酸量：CH+=CNaOH×VNaOH/M炭。

1.3 樣品表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，F(xiàn)TIR-8400S，日本島津公司)，DTGS/KBr 檢測器，波數(shù)范圍從400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，信號掃描累加10次，溴化鉀壓片法制備樣品，對椰殼纖維、椰殼纖維炭材料和椰殼纖維炭磺酸進行紅外光譜分析；利用熱重分析儀(DSC-TGA，Q600，美國TA公司)，在溫度范圍為30～400 ℃，N2作保護氣，升溫速率為10 ℃/min條件下測定椰殼纖維炭磺酸的熱分解性和熱穩(wěn)定性；利用掃描電子顯微鏡(SEM，S-3000N，日本Hitachi公司)，工作電壓為10 kV，放大倍數(shù)分別為500和2 000倍，觀察椰殼纖維炭磺酸的微觀形貌。

1.4 催化合成乙酸乙酯反應(yīng)

向裝有溫度計、分水器和回流裝置的三口燒瓶中分別加入摩爾比為1.5∶1的無水乙醇和乙酸混合溶液、與乙醇質(zhì)量比為1.2∶1的環(huán)己烷和占原料總質(zhì)量2%的椰殼纖維炭磺酸，控制溫度在90 ℃油浴回流反應(yīng)1 h。待反應(yīng)完成后，停止加熱，冷卻至室溫，將椰殼纖維炭磺酸催化劑抽濾分離，將產(chǎn)物經(jīng)Na2CO3溶液洗滌、水洗、干燥后取適量用氣相色譜儀分析乙酸轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯選擇性，并計算乙酸乙酯產(chǎn)率。采用島津公司GC-2010氣相色譜儀，分析條件為Rtx-1彈性石英毛細管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，檢測器：FID，汽化室：180 ℃，檢測器溫度：180 ℃。最后，考察椰殼纖維炭磺酸催化合成乙酸乙酯反應(yīng)循環(huán)利用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化條件對椰殼纖維炭材料收率和椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

2.1.1 炭化時間對椰殼纖維炭材料收率和椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

按照1.2實驗內(nèi)容，在炭化溫度為300 ℃時，考察炭化時間對椰殼纖維炭材料收率和椰殼纖維炭磺酸酸量的影響，結(jié)果如表1所示：

表1 炭化時間對椰殼纖維炭材料收率和椰殼纖維炭磺酸酸量的影響Table 1 Effect of carbonization duration on yield of coconut husk fibers char material and amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

由表1可知，炭材料收率和炭磺酸酸量隨時間變化很小，在300 ℃下炭材料內(nèi)部發(fā)生芳構(gòu)化，幾乎不再向外放出揮發(fā)物及焦油(霧)，當炭化時間為2 h時酸量最大。

2.1.2 炭化溫度對椰殼纖維炭材料收率和椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

按照1.2實驗內(nèi)容，在炭化時間為2 h時，考察炭化溫度對椰殼纖維炭材料收率和椰殼纖維炭磺酸酸量的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 炭化溫度對椰殼纖維炭材料收率和椰殼纖維炭磺酸酸量的影響Table 2 Effect of carbonization temperature onyield of coconut husk fibers char material and amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

從該表可以看出隨著炭化溫度的遞增，炭材料收率呈下降趨勢，實驗過程中通過觀察緩沖瓶，可以看到在200 ℃前有大量的水汽放出，250 ℃左右有大量的揮發(fā)成分和焦油(霧)放出，300 ℃時不再有霧狀物放出。250 ℃前可能主要是脫出吸附水和結(jié)構(gòu)水，在250 ℃后為鏈的斷裂、解聚反應(yīng)，以及環(huán)結(jié)構(gòu)單元之間化學鍵的斷裂過程。炭化溫度為300 ℃時炭磺酸酸量最大且顆粒度好。

2.2 磺化條件對椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

2.2.1 磺化劑種類對椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

按照1.2實驗內(nèi)容，炭化、磺化條件分別為炭化溫度300 ℃、炭化時間2 h、磺化劑用量19.2 mL、磺化溫度90 ℃、磺化時間3 h，磺化劑分別選擇濃硫酸、20%發(fā)煙硫酸、40%發(fā)煙硫酸溶液，考察磺化劑種類對椰殼纖維炭磺酸酸量的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 磺化劑種類對椰殼纖維炭磺酸酸量的影響Table 3 Effect of sulfonating agent type onthe amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

由表3可知，磺化劑為40%發(fā)煙硫酸時炭磺酸酸量最大，但由于發(fā)煙硫酸具有很強的腐蝕性和氧化性，濃度越大對設(shè)備的腐蝕越嚴重，考慮到設(shè)備的保護和反應(yīng)的成本，故選擇20%發(fā)煙硫酸為適宜的磺化劑。

2.2.2 磺化溫度對椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

按照1.2實驗內(nèi)容，炭化、磺化條件分別為炭化溫度300 ℃、炭化時間2 h、20%發(fā)煙硫酸為磺化劑、磺化劑用量19.2 mL、磺化時間3 h，控制磺化溫度分別為60、90、120、150 ℃，考察磺化溫度對椰殼纖維炭磺酸酸量的影響，結(jié)果如表4所示：

表4 磺化溫度對椰殼纖維炭磺酸酸量的影響Table 4 Effect of sulfonation temperature on the amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

由表4可知，磺化溫度在90 ℃時炭磺酸酸量最大，而隨著磺化溫度的逐步升高，酸量逐漸減少，說明溫度過高不利于磺酸基團的接入。

2.2.3 磺化時間對椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

按照1.2實驗內(nèi)容，炭化、磺化條件分別為炭化溫度300 ℃、炭化時間2 h、20%發(fā)煙硫酸為磺化劑、磺化劑用量19.2 mL、磺化溫度90 ℃，取磺化時間分別為1、2、3、4、5 h，考察磺化時間對椰殼纖維炭磺酸酸量的影響，結(jié)果如表5所示：

表5 磺化時間對椰殼纖維炭磺酸酸量的影響Table 5 Effect of sulfonation duration onthe amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

由表5可知，隨著磺化時間增長，炭磺酸酸量逐漸增大，當磺化時間達3 h炭磺酸酸量達最大值，之后基本保持不變，說明反應(yīng)達到3 h時炭材料磺化基本完全。

2.2.4 炭材料的質(zhì)量與磺化劑的體積之比對椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

按照1.2實驗內(nèi)容，炭化、磺化條件分別為炭化溫度300 ℃、炭化時間2 h、20%發(fā)煙硫酸為磺化劑、磺化溫度90 ℃、磺化時間3 h，改變炭材料的質(zhì)量(g)與磺化劑的體積(mL)之比(以下簡稱炭磺比)分別為1∶22、1∶27、1∶32、1∶37、1∶42 g/mL來考察該因素對椰殼纖維炭磺酸酸量的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 炭磺比對椰殼纖維炭磺酸酸量的影響Table 6 Effect of the ratio of carbon and sulfuron the amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

當炭磺比為1∶22時是磺化劑剛好浸沒炭材料時最少的磺化劑用量，由表6可知，當炭磺比為1∶32 g/mL時的酸量達最大值，之后基本保持不變，說明炭磺比已飽和。

2.3 椰殼纖維炭材料及椰殼纖維炭磺酸的表征

2.3.1 紅外光譜分析

由圖3和4可知，經(jīng)炭化處理，椰殼纖維材料在3 390 cm-1左右出現(xiàn)的OH伸縮振動吸收峰增寬、減弱，在2 924 cm-1出現(xiàn)的六元環(huán)CH伸縮振動收峰減弱，在1 055～1 000 cm-1出現(xiàn)的C-O伸縮振動吸收峰改變且減弱，均說明炭化過程中椰殼纖維脫水芳環(huán)化。

圖3 椰殼纖維紅外光譜圖Fig 3 FT-IR spectrum of coconut husk fibers

圖4 椰殼纖維炭材料紅外光譜圖Fig 4 FT-IR spectrum of coconut husk fibers char material

由圖5可知：椰殼纖維炭材料在90 ℃下磺化后，椰殼纖維炭磺酸紅外光譜圖中出現(xiàn)了新的官能團特征峰628.79 cm-1為C-S伸縮振動特征峰證明骨架C原子被磺酸化，1 033.85 cm-1為S=O伸縮振動特征峰，這些峰的出現(xiàn)主要說明了磺酸基在活性位上成功接入，同時也可能說明椰殼纖維炭材料中極少量因炭化不完全而存在的羥基與H2SO4發(fā)生酯化反應(yīng)形成了極少量的硫酸酯。由圖6可知：椰殼纖維炭磺酸在180 ℃ 加熱下628.79 cm-1的C-S伸縮振動特征峰消失及1 033.85 cm-1的S=O伸縮振動特征峰的減弱，結(jié)合圖7可知，約180 ℃開始有一個失重過程，主要是失去-SO3H等功能性基團，故椰殼纖維炭磺酸的使用溫度要盡量控制在180 ℃以下。

圖5 90 ℃下磺化的椰殼纖維炭磺酸紅外光譜圖Fig 5 FT-IR spectrum of coconut husk fibers char sulfonic acid at 90 ℃

圖6 180 ℃加熱1h的椰殼纖維炭磺酸紅外光譜圖Fig 6 FT-IR spectrum of coconut husk fibers char sulfonic acid heated at 180 ℃ for 1 h

2.3.2 熱重分析

從圖7 DSC-TGA分析可知在100 ℃以下失重為椰殼纖維炭磺酸所吸附的水分子或其他小分子的脫附過程，之后在100～180 ℃出現(xiàn)緩慢下降，可視為質(zhì)量恒定過程，180 ℃之后開始出現(xiàn)一個失重過程，主要是失去-SO3H等功能性基團，DSC-TGA分析結(jié)果表明該酸中心在180 ℃以下穩(wěn)定。

圖7 椰殼纖維炭磺酸的DSC-TGA圖Fig 7 DSC-TGA diagram of coconut husk fibers char sulfonic acid

2.3.3 電鏡掃描

從圖8中可以看出，椰殼纖維炭磺酸材料表面具有大量密集的網(wǎng)狀孔洞，從而增大了該催化劑的比表面積，有利于催化反應(yīng)。

圖8 椰殼纖維炭磺酸材料的SEM圖Fig 8 SEM images of coconut husk fibers char sulfonic acid

2.4 椰殼纖維炭磺酸催化合成乙酸乙酯反應(yīng)性能

以椰殼纖維炭磺酸為催化劑循環(huán)使用催化合成乙酸乙酯，性能如表7所示。

表7 椰殼纖維炭磺酸催化合成乙酸乙酯的性能Table 7 Synthesis of ethyl acetate catalyzed by coconut husk fibers char sulfonic acid

由表7可知在以椰殼纖維炭磺酸為催化劑催化合成乙酸乙酯反應(yīng)中乙酸乙酯的產(chǎn)率最高可達91.74%，椰殼纖維炭磺酸循環(huán)使用4次催化活性依然較高。

3 結(jié) 論

(1)以椰殼纖維為原料經(jīng)炭化、磺化后制得椰殼纖維炭磺酸，其適宜的制備條件為：炭化溫度300 ℃、炭化時間2 h、以20%發(fā)煙硫酸磺化劑、磺化3 h、磺化溫度90 ℃、炭磺比1∶32 g/mL。

(2)根據(jù)FTIR、DSC-TGA、SEM分析表明椰殼纖維成功炭化、磺化生成椰殼纖維炭磺酸，椰殼纖維炭磺酸材料表面具有大量密集的網(wǎng)狀孔洞，比表面積大。

(3)以椰殼纖維炭磺酸為催化劑合成乙酸乙酯反應(yīng)催化活性較高，產(chǎn)率可達91.74%，且可以循環(huán)使用4次。