李玲芳,原志朋,胡 壯,范長嶺

(1.湖南文理學院 機械工程學院，湖南 常德，415000；2.湖南大學，材料科學與工程學院，長沙，410082)

0 引 言

由于化石燃料的快速消耗以及對電動汽車、電子便攜設備和可再生能源需求的不斷增長，可充電電池作為電能儲存裝置備受關注。在多種可充電電池中，鋰離子電池(LIBs)因其高能量密度(≈100～265 Wh/kg)、高輸出電壓(≈3.6～3.8 V)和長循環(huán)壽命(≈500～1 000次)而備受關注。2019年，諾貝爾化學獎被授予約翰G·B.Goodenough、M.S.Whittingham和A.Yoshino，以表彰他們在LIBs的發(fā)明和發(fā)展方面所做的努力，進一步證明了鋰離子電池的重要性。目前，鋰離子電池在電動汽車與混合動力汽車上的應用是研究者們關注的重點，要實現(xiàn)鋰離子電池在電動汽車上的應用，則需提高鋰離子電池的能量密度，研發(fā)比容量超過目前商用電極材料2～3倍的新型電極材料。

負極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，一直是研究的重點。金屬氧化物作為負極材料的具有很高的理論容量，如鈦基氧化物(TiO2和Li4Ti5O12)、錳基氧化物(MnO、Mn3O4、Mn2O3和MnO2)，鐵基氧化物(Fe3O4和Fe2O3)、Co3O4、NiO和SnO2等。二氧化錫(SnO2)以其高的理論比容量(1494 mAh/g)、安全的工作電壓(0.3-0.5V vs Li/Li+)、天然的豐度、低成本和環(huán)境友好性而被認為是最重要的下一代鋰離子電池負極材料料之一。對于SnO2電極，電化學過程包括以下兩個反應(分別為轉化反應與合金化反應)[1]：SnO2+4Li++4e-?Sn+2Li2O，Sn+xLi++xe-?LixSn(0≤x≤4.4)。即在放電過程中，鋰首先與氧結合形成無定形的Li2O，同時金屬錫被還原出來，分散在無定型的網(wǎng)格中，無定型的網(wǎng)格起到了緩沖介質的作用，因此改善了材料的循環(huán)性能；隨后鋰與錫發(fā)生合金化反應形成LixSn。在放電過程中，第二個反應是完全可逆的，但第一步的可逆性尚有爭議[2]。有研究表明[3-5]，對于微米級SnO2材料，第一反應被認為是不可逆的，因此理論容量約為780 mAh/g。而納米級SnO2的第一反應可逆/部分可逆，理論容量最高可達1 494 mAh/g。

目前已有一些綜述性文獻從不同角度討論了SnO2作為鋰離子電池負極材料的研究進展。馬昊[6]等在綜述錫基負極材料的論文中談及了錫基氧化物的特殊結構制備手段，Chen[]等詳細討論了各種納米結構的SnO2，并簡要介紹了SnO2石墨烯復合材料；Wu等[]在關于石墨烯/金屬氧化物復合電極的材料的綜述中列舉了2009—2011年報道的SnO2/石墨烯納米復合材料作為鋰離子電池負極材料的典型實例；Deng[9]則綜述了SnO2/石墨烯納米復合材料的合成方法與結構優(yōu)化問題。但這些綜述文獻中都只強調了SnO2與石墨烯的協(xié)同效應，沒有對SnO2近年來的發(fā)展進行全面論述。

本文首先分析了SnO2負極材料在儲鋰過程中的電化學性能特點，然后結合本實驗室的工作，綜述了目前通過微觀結構控制與構建物理包覆層來緩解其儲鋰過程中膨脹、粉化與團聚問題的國內外研究工作。雖然本文只關注SnO2基復合材料，但其概念和策略對其他金屬氧化物復合材料有借鑒意義。

1 SnO2的儲鋰特點

1997年，日本富士公司首先發(fā)現(xiàn)SnO2作為鋰離子電池負極材料具有很高的質量比容量和體積比容量。從圖1可知，目前SnO2基復合材料的容量集中在500～1 000 mAh/g之間，只有極少工作能夠達到SnO2理論容量；循環(huán)周期約為100～500周，也低于商用鋰電的壽命要求，因此，SnO2負極材料要走上實用之路還需要研究者們進一步努力。SnO2作為鋰離子電池負極材料主要存在以下問題[34]：(1)在Li+嵌入/脫嵌過程中，SnO2的體積變化很大(≈300%)，巨大的體積膨脹造成其顆粒破裂和固態(tài)電解質膜不斷生成，最終導致活性物質與集流體失去電接觸，從而失去活性造成容量的快速衰減[35-36]；(2)SnO2的本征導電性很差，室溫下的電阻率為10-2～10-3Ωcm，導致電子傳遞速率低，反應動力學緩慢[37-38]；(3)由于Sn+Li2O→SnO2反應的高能壘，使得SnO2+4Li++4e-→Sn+2Li2O轉化反應的可逆性差，由于這個反應導致Li+的不可逆消耗，因而SnO2的初始庫侖效率低(≈50%)，并且循環(huán)過程中容量會逐漸降低[39-41]；(4)在循環(huán)過程中，由于再結晶和表面能最小化，Sn顆粒逐漸變成更大的顆粒或團簇，這些較大的顆粒/團簇活性較低，甚至部分Sn徹底失活，導致合金化反應的可逆性降低[42-43]。

2 SnO2的結構控制

針對以上這些電化學性能缺陷，研究者們做出了很多努力。其中，構建SnO2納米顆粒是較常用的方法，納米結構的主要優(yōu)點是具有更高的比表面積，可以增加鋰離子進入電極材料的途徑，縮短鋰離子的傳輸路徑，提高快速充放電的能力，緩沖充放電過程引起的體積的變化。最近研究表明納米顆粒的Sn+Li2O→SnO2轉化反應可以完全或部分可逆，這可能是由于鋰離子和電子轉移距離較短而導致Sn/Li2O界面間的擴散動力增加[44-45]。Hu等認為如果Sn納米粒子的直徑<11 nm，則轉化反應是完全可逆的[45]。

構建中空、多孔或層級結構也是研究者們的重要關注點[46-49]。這些結構的比表面積一般較高，孔洞的邊界可以阻止循環(huán)過程中Sn粒子單元的團簇，改善循環(huán)性能。此外，豐富的孔洞可以使電解質更好滲透，增強Li+的傳輸，并緩沖鋰嵌入與脫嵌導致的SnO2體積膨脹效應。圖2為3種不同微觀結構的SnO2顆粒：(a)為多孔雙殼空心球，這種結構不僅可以促進液體電解質快速擴散到雙層球體中，而且可以緩沖鋰離子插入/脫出過程中的大體積變化，100次循環(huán)后容量保持為911 mAh/g[50]；(b)為三維鋸齒狀碳涂層多孔SnO2準納米立方體，獨特的結構提供了SnO2更好的電化學動力學和優(yōu)異的結構穩(wěn)定性[51]；(c)為一種碗狀SnO2@C空心粒子，在保留空心結構優(yōu)點的同時，減少了過多的空心內部空間，表現(xiàn)出高容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能[52]。

圖2 3種不同微觀結構的SnO2粒子及其形成原理Fig 2 Three kinds of SnO2 particles with different microstructures and their formation

3 構建物理包覆層

雖然納米結構可以有效提高反應可逆性，改善能量密度，但是納米顆粒的高表面能卻會促進電池循環(huán)過程中的電極材料聚集與Sn顆粒增大，而且SnO2顆粒與電解液直接接觸會帶來許多副反應。因此，許多研究者提出可通過在納米SnO2表面構建穩(wěn)定的物理包覆層來改善上述缺陷，包覆層覆蓋在SnO2表面，隔絕SnO2與電解液的直接接觸，減少SEI膜的形成，提高庫倫效率。而當包覆材料具有高導電性時，還能提高SnO2的倍率性能。碳材料是研究者最主要的選擇，由于具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、力學性能和高電導率，無定形碳、碳納米管(CNTs)和還原氧化石墨烯(Gr)被廣泛地用于與SnO2納米材料形成復合材料以提高其電化學性能。除此之外，也有研究者探討了導電聚合物和金屬(或金屬氧化物)涂覆SnO2顆粒表面對于電化學性能的改性效果。這些研究均證明了構建物理包覆層是一種簡單有效的提高SnO2循環(huán)壽命的方法。

3.1 與碳材料復合

本課題組研究了將SnO2與纖維素熱解硬碳復合(圖3a)，再用PVDF熱解碳包覆后形成的復合物(圖3b)，以及SnO2與葡萄糖熱解碳的復合物(圖3c)。纖維素熱解過程中不會形成膠體，直接形成硬碳顆粒，在沒有PVDF熱解碳包覆時，部分SnO2顆粒形成了四方單晶顆粒；加入PVDF包覆層后，SnO2為嵌在硬碳表面的類球狀納米顆粒(形成示意圖見圖3d)。葡萄糖熱解過程中會完全膠化，從而將SnO2顆粒包裹在無定形碳內部，制備過程更加簡單。圖3e為加入不同PVDF包覆量的SnO2/硬碳復合物的循環(huán)性能，最高循環(huán)保持率為87.1%。

圖3 SnO2與無定形碳的復合物(a,b,c)，形成機理(d)與循環(huán)性能(e)Fig 3 The composite of SnO2 and amorphous carbon (a,b,c),it’s formation mechanism (d) and electrochemical performance (e)

目前，葡萄糖[53]或蔗糖[54]、有機金屬框架[55]、乙二醇(EG)[56]、聚苯乙烯(PS)球[35]、多巴胺(DA)[57]、和生物材料[58-59]等各種有機化合物經(jīng)碳化處理得到的，已被廣泛用于形成SnO2/C復合材料。Wang[]等利用有機金屬框架HKUST-1作模板，引入錫源后炭化，再用濃硝酸處理，在三維多孔碳骨架中制備單分散的SnO2顆粒，該復合材料在50次循環(huán)后表現(xiàn)出900 mAh/g的高可逆容量(100 mA/g)，即使在200次循環(huán)后仍保持880 mAh/g的穩(wěn)定容量(100 mA/g)。Hu等[61]在三維多孔碳化濾紙上沉積SnO2納米晶，在500 mA/g電流密度下可逆容量為526 mAh/g。

但不可否定的是，制備SnO2與無定形碳復合物通常需要采用傳統(tǒng)煅燒的方法，難以控制顆粒尺寸，使得轉化反應的可逆性較低，而且有機化合物熱解形成的無定形碳的導電性和柔韌性相對較低。因此SnO2與CNTs或Gr的復合也是近年來的研究重點。

一維空心碳納米管具有較高的機械強度和柔韌性、良好的導電性和電解質傳輸性能、較大的比表面積和易于與Li+相互作用的結構，非常適合用作原位錨定SnO2納米顆粒的模板并改善SnO2納米顆粒的電化學性能[65-66]。圖4為不同文獻中SnO2/CNTs復合物的形貌[15][65-66]，可以看出形貌基本類似，均為許多SnO2顆粒固定在復合材料的原始碳納米管的側壁上，SnO2的尺寸僅為幾納米。這些研究均證明：CNTs模板促進了SnO2納米顆粒的均勻分散，抑制了電池循環(huán)過程中的的顆粒團聚；交叉堆疊的超定向碳納米管薄膜提供了堅固的分層結構，緩沖了體積膨脹效應，并促進了電子傳輸；CNTs基納米復合材料的多孔結構還有利于電解質滲透到材料中，從而提供更短的Li+轉移路徑[14][67]。

圖4 SnO2/CNTs復合物的形貌Fig 4 .orphology of the SnO2/CNTs composite

為了探索SnO2與CNTs之間產(chǎn)生的不同化學鍵對電化學性能的影響，Cheng[15]采用水熱法制備了SnO2@CNTs復合材料：將多壁碳納米管與SnCl2·2H2O水熱處理后得到SnO2@CNTs復合材料(標記為SC)，然后將所制備的SnO2@CNTs復合材料在Ar中于管式爐中500 ℃退火2 h(標記為SC-H)，兩種復合物的合成與成鍵過程示意圖如圖5a所示。圖5d、e為SC-H的HETEM照片，顯示出比SC更高的結晶度，圖5b、c、f、g中可看出SC-H的電化學性能優(yōu)于SC，兩者的化學鍵組成如圖5h所示。因此研究者認為含Sn-O-C鍵較多的SnO2@CNTs的轉化反應動力學較差，導致可逆容量較低。相反，含較多Sn-C鍵的SnO2@CNTs在充電過程中可以將Sn和Li2O轉化為SnO2，表現(xiàn)出可逆穩(wěn)定的轉化反應，同時Sn-C鍵可以為SnO2材料提供超快的電子轉移路徑。該途徑可以大大提高SnO2@CNTs復合材料的轉化反應動力學。

圖5 調整SnO2@CNTs復合材料的化學鍵以增強電化學反應動力的圖示Fig 5 Adjust the chemical bond of SnO2@CNTs composites to enhance the dynamics of electrochemical reaction

除無定形碳與CNTs之外，還原性氧化石墨烯(Gr)由于具有比表面積大、機械柔韌性強、化學穩(wěn)定性好、導電性好等優(yōu)點，被認為是與SnO2納米顆粒形成均質復合材料的理想包覆劑[68-69]。而且作為負極材料，它還具有744 mAh/g的高理論容量[70]。此外，石墨烯表面的羧基和羥基等官能團可以作為客體材料的成核中心，用于各種原位和自組裝合成。因此制備SnO2/Gr納米復合材料的一般方法是利用Sn2+/Sn4+離子與氧化石墨烯(GO)表面含氧基團(-OH、-C-O-C-和-COOH)之間的相互作用，在GO表面原位生成SnO2納米顆粒[71]，原理圖見圖6a[4]。與CNTs不同的是，石墨烯的化學官能化還可能產(chǎn)生局部的高活性區(qū)域，可以在此區(qū)域通過用雜原子(例如N、P等)摻雜GO來增強負載能力和結合力，從而為SnO2納米晶的成核引入額外的活性中心[23][72-73]。

制備SnO2/Gr納米復合材料的目的是最大限度地利用組合優(yōu)勢來提高電化學性能，減少甚至解決石墨烯或SnO2單獨作為活性材料的電極問題。在SnO2/Gr納米復合材料中，由于尺寸效應和界面相互作用，復合材料將具有明顯的協(xié)同效應。一方面，SnO2錨定或分散在Gr上，降低或抑制了Gr的團聚和再堆積，增加了納米復合材料的活性中心；另一方面，Gr作為SnO2的載體，可以誘導超細SnO2在石墨烯表面成核與生長，形成分散均勻、形貌可控的超細納米結構，復合材料的典型結構見圖6b[43]。此外，SnO2/Gr三維多層結構將形成有效的電子導電網(wǎng)絡，縮短鋰離子的遷移路徑，提高材料的倍率性能，如圖6c所示，復合材料在2A/g的大倍率下依然可以放出≈200 mAh/g的比容量，且可逆性良好[88]。

圖6 SnO2/Gr復合材料的形成機理(a)，典型微觀形貌(b)與電化學性能(c)Fig 6 Formation Mechanism(a) ,typical morphology (b) and electrochemical performance (c) of SnO2/Gr composites

由于目前已有一些關于SnO2/Gr復合材料的綜述論文[9][74-75]，因此而本文不再詳述。

3.2 其他包覆材料

研究者發(fā)現(xiàn)，與碳質材料相比，導電聚合物—如聚吡咯(PPy)[76-77]、聚多巴胺(PDA)[78-79]、聚苯胺(PANI)[25][27]、聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT/PSS)[48]、聚丙烯酰胺(PAAM)[26]等等—能在SnO2納米顆粒表面形成更致密、更柔韌的涂層，增強了對Sn納米顆粒團聚的抑制作用。

Yuan[76]采用液相沉積法與原位化學聚合制備了粒徑610～730 nm的SnO2/PPy空心球，在100 mA/g電流密度下循環(huán)600次后，復合材料容量為899 mAh/g。優(yōu)異的電化學性能歸功于PPy包覆層與SnO2空心球之間的協(xié)同效應，保證了良好的電子導電性、快速的鋰離子擴散以及足夠的空隙空間來緩沖體積膨脹。Li[48]合成了具有核殼結構的SnO2@C/PEDOT/PSS微球，非晶態(tài)碳包裹的超細SnO2納米粒子聚集成規(guī)則的微球，再被PEDOT/PSS層包裹，形成了具有雙重保護層的核殼結構，這種分層結構提供了充足的離子/電子傳輸通道，抑制了電解液的不良反應，提高了導電性，緩沖了整個電極的內部應力，從而實現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能。其初始可逆容量為1 170 mAh/g，在0.1 C下保持了441 mAh/g的高容量，并在2 C的高倍率下進行了1 200次穩(wěn)定循環(huán)。

除碳質材料和導電聚合物外，在SnO2顆粒上均勻涂覆一層無機材料(如金屬或金屬化合物)也能有效地減緩SnO2的體積變化，如TiO2[80]，F(xiàn)e2O3[81-82]，NiCo2O4[83]，HfO2[84]，MoO3[85]，Si[86]，Cu[87]等。其中TiO2是最常用的無機包覆材料，在SnO2@TiO2核殼結構中，TiO2殼層起到了物理屏障的作用，緩沖了SnO2納米顆粒內部的體積變化，防止了其粉化，同時通過保持電極的結構完整性，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。Zhou[]等通過微波輔助鹽酸刻蝕反應和隨后的煅燒制備了分級空心的SnO2@TiO2納米膠囊，納米膠囊在780 mA/g下循環(huán)200次后容量穩(wěn)定在770 mAh/g。

4 結 語

SnO2具有較高的理論容量，工作電位安全，對環(huán)境友好，是最有希望替代商用石墨的負極材料。然而其缺點也是顯而易見的，在電化學儲能過程中，其轉化反應的可逆性遠低于合金化反應，因而不能完全獲得其理論容量。此外，較大的體積膨脹引起活性物質的粉化和剝離，本征電導率差，以及充放電過程中Sn顆粒的長大與團簇，都是SnO2實用化過程中的阻礙。本文從微觀結構控制與構建物理包覆層兩方面入手，結合本課題組的工作，綜述了近年來國內外研究者對于提高SnO2負極材料的儲鋰性能所作出的努力。研究者通過各種制備手段形成層狀/多孔/空心結構，利用其中的大量孔洞緩沖SnO2電極的體積變化，促進電解質滲透。但結構修飾不能顯著提高SnO2的電導率，因此需要在這些結構的空隙邊界上建立致密的導電層。炭質材料和導電聚合物所構建的導電物理層不僅可以有效地抑制SnO2的粉化與團聚，還可以增強電極的結構穩(wěn)定性和電子導電性，因此這被認為是最有效的改善SnO2電化學性能的措施。兩種策略協(xié)同使用，可以使得SnO2既具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，又具有較高的體積比能量密度。

然而，要實現(xiàn)SnO2及其復合材料的商業(yè)化，還有很多問題需要解決。SnO2負極材料由于形成固體電解質界面(SEI)層，在初始循環(huán)中存在較大的不可逆容量損失，這對鋰離子電池的循環(huán)性能、庫侖效率和安全性有著重要影響。此外，目前鮮有以SnO2納米復合材料為負極制備全電池的研究，而這是其商業(yè)化進程中必不可少的一步，因此研究者需要進一步優(yōu)化SnO2基全電池的各種制備參數(shù)，研究全鋰離子電池中SnO2陽極的性能增強策略和失效機理。