熊財(cái)梓,李多生,葉 寅,林奎鑫

(南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063)

0 引 言

石墨烯是一種理想、具有單原子厚度的納米材料，其內(nèi)部碳原子結(jié)構(gòu)以sp2雜化軌道排列[1-2]。石墨烯因?yàn)閮?yōu)良的導(dǎo)熱系數(shù)、電荷載流子的遷移密度、電磁性和機(jī)械性能等被人們廣泛研究[3-7]。但在實(shí)際應(yīng)用中由于石墨烯之間容易發(fā)生團(tuán)聚，比表面積的降低，使得實(shí)際性能下降。由此人們提出一個(gè)新思路，將單個(gè)石墨烯片整合到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使其在實(shí)際的應(yīng)用中充分發(fā)揮石墨烯的性能特點(diǎn)。自從2009第一次制備3D石墨烯以來，人們已經(jīng)研究了多種生長(zhǎng)3D石墨烯的方法。例如模板輔助化學(xué)氣相沉積法(模板輔助CVD法)、冰模板法、水熱法和化學(xué)還原法等[8-10]。在這些3D石墨烯中，一類是直接在具有三維孔狀結(jié)構(gòu)的模板上進(jìn)行生長(zhǎng)合成；另一類是通過二維石墨烯片之間的交聯(lián)作用，以構(gòu)成一個(gè)多孔穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得石墨烯具有更大的比表面積、高的孔隙率、可以給污染物質(zhì)提供豐富的吸附位點(diǎn)，因此3D石墨烯具有優(yōu)異的吸附性能。3D石墨烯克服了片狀石墨烯易團(tuán)聚的現(xiàn)象，在保證石墨烯優(yōu)良性能的條件下，來擴(kuò)大了石墨烯的實(shí)際應(yīng)用范圍。

1 3D石墨烯的合成方法

目前，人們已經(jīng)通過許多不同的方法成功制備了3D石墨烯，其方法主要為讓石墨烯在多孔模板上合成，從而制備出具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯；通過增強(qiáng)(氧化石墨烯)GO之間的相互作用，聯(lián)結(jié)形成3D石墨烯。

1.1 模板輔助CVD法

在研究3D石墨烯之前，人們已經(jīng)通過CVD法在金屬和非金屬基底上成功制備出高質(zhì)量的單層石墨烯。因此，在生長(zhǎng)石墨烯的基礎(chǔ)上，通過改變生長(zhǎng)基底的結(jié)構(gòu)，使用預(yù)先合成的具有多孔結(jié)構(gòu)的基底(例如泡沫鎳)作為模板和催化劑來獲得具有三維穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的石墨烯[11]。

模板輔助CVD法制備3D石墨烯的生長(zhǎng)機(jī)理為，通過高溫將碳源裂解成碳原子，碳原子溶入鎳基底中，在降溫過程中，碳原子從基底析出，在表面形成石墨烯薄膜，連接構(gòu)成3D石墨烯。為了更好的控制3D石墨烯的孔徑大小和三維結(jié)構(gòu)，人們對(duì)鎳基模板做了不同的研究。如以泡沫鎳[12]、Ni納米線泡沫[13]、Ni納米顆粒[14]作為生長(zhǎng)模板來調(diào)節(jié)3D石墨烯的結(jié)構(gòu)。Fleming等[12]通過優(yōu)化燃燒溫度使鎳粉轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈弑砻娣e的、光滑的、連續(xù)的蜂窩狀泡沫鎳。實(shí)驗(yàn)表明，這些模板可產(chǎn)生更高密度的石墨烯泡沫，有效孔尺寸減小，比表面積增加，且保持與傳統(tǒng)網(wǎng)狀泡沫模板上所生長(zhǎng)的石墨烯一樣高的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量。

除了使用Ni作為生長(zhǎng)模板外，人們還研究了以Cu粉[15-16]和一些多孔絕緣體[17]為模板生長(zhǎng)3D石墨烯。Zhou等[17]提出一種以多孔Al2O3陶瓷作為生長(zhǎng)模板的方法。在常壓下，CH4經(jīng)過高溫分解成C原子，隨后C原子吸附在多孔的Al2O3的表面，逐漸形核長(zhǎng)大。但是以Al2O3陶瓷存在一個(gè)很關(guān)鍵的問題是由于缺乏催化作用，石墨烯在其表面的吸附生長(zhǎng)效果較差，大大降低制備3D石墨烯的效率。

1.2 冰模板法

在冰模板法制備3D石墨烯中，GO通過其片層間的相互作用和在與其它原子之間的力學(xué)作用的共同影響下形成均勻穩(wěn)定的GO水溶液[18-19]。接著在低溫冷凍技術(shù)的作用下，水凝結(jié)成冰，以此用作3D石墨烯合成模板。最后使用干燥技術(shù)，如冷凍干燥/冷凍澆鑄[20-22]，在不破壞3D石墨烯骨架的條件下將水和有機(jī)物從3D石墨烯的孔洞中去除掉。

Lai等[23]使用殼聚糖粉末和氧化石墨烯作為材料，經(jīng)過簡(jiǎn)單的冰模板技術(shù)，制備出具有三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料。利用GO和殼聚糖之間形成孔狀結(jié)構(gòu)，以增加污染物質(zhì)的吸附位點(diǎn)。此方法制備的3D石墨烯在水中具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并且無需交聯(lián)劑的連接，因此也消除了交聯(lián)劑對(duì)3D石墨烯結(jié)構(gòu)和性能的影響，有利于對(duì)水體中染料的吸附作用。Xie等[24]以GO作為原料，使用水熱法和冷凍澆鑄法制備出3D石墨烯，并通過改變冷凍參數(shù)(如冷凍溫度)來改變3D石墨烯的孔狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)試，研究者發(fā)現(xiàn)3D石墨烯在冷凍過程中的結(jié)晶狀態(tài)在調(diào)節(jié)孔隙率方面有著重要的作用。

1.3 水熱法

水熱法的原理是把GO均勻的分散在水溶液中，在GO分散溶液中添加一些凝膠分子作為聯(lián)結(jié)劑，經(jīng)過物理和化學(xué)的交聯(lián)作用使得混合液構(gòu)成一個(gè)穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。另外，人們還添加一些N、S元素對(duì)石墨烯晶格進(jìn)行摻雜，通過促進(jìn)相鄰碳原子之間的電荷轉(zhuǎn)移來提高3D石墨烯的電化學(xué)性能[25]。

Worsley等[26]由碳納米管氣凝膠所啟發(fā)，使用間二苯酚和甲醛與碳酸鈉作為催化劑，在GO水溶液中進(jìn)行溶膠凝膠聚合，合成石墨烯水凝膠,進(jìn)行干燥和熱解后，最終產(chǎn)生具有超高導(dǎo)電率(約1×102S/m)，大的表面積(584 m2/g)的石墨烯氣凝膠。如圖1所示，Yang等[27]使用Hummer方法制備出GO分散液，在劇烈的攪拌作用下，使用三乙胺溶液制備出含二萘嵌苯(PDI)的儲(chǔ)備液，然后邊攪拌邊往含有PDI儲(chǔ)備液中加入GO分散液，使得石墨烯和PDI通過非共價(jià)鍵π-π進(jìn)行結(jié)合，得到3D石墨烯/PDI氣凝膠復(fù)合材料。

圖1 3D石墨烯/PDI復(fù)合材料的合成示意圖[27]Fig 1 Schematic diagram of synthesis of 3D graphene/PDI composite[27]

另外，研究者們還在GO中添加一些元素來對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜，如N、S、B等元素[28]。Kota等[29]報(bào)道了在一定的溫度條件下，使用GO分散液為前驅(qū)體、三聚氰胺為氮源，通過水熱反應(yīng)來獲得具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯。通過對(duì)GO水凝膠進(jìn)行氮摻雜來提高3D石墨烯的電子運(yùn)輸能力。

1.4 化學(xué)還原法

除了上述的水熱法來制備3D石墨烯水凝膠，研究者還通過添加一些還原劑來促進(jìn)石墨烯之間的交聯(lián)作用。常用的還原劑有水合肼、金屬氫化物、酚類和還原糖等[30-32]，GO在還原劑的還原下，其含氧官能團(tuán)不斷減少，GO基面的疏水性和π-π鍵的不斷增強(qiáng)，增加了GO片層之間的交聯(lián)作用，形成具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯。

Li等[33]以GO為原料，三聚氰胺為N源和還原劑來合成氮摻雜的三維網(wǎng)狀石墨烯。實(shí)驗(yàn)顯示，GO經(jīng)過N摻雜后，其片層之間的作用力增強(qiáng)，從而構(gòu)建出石墨烯的三維結(jié)構(gòu)。Han等[34]開發(fā)一種新的方法，通過在GO中添加NH4Cl作為發(fā)泡劑，葡萄糖作為還原劑，以糖吹輔助還原的方法制備3D石墨烯。首先他們將NH4Cl和葡萄糖的混合溶液注入到GO的分散液，充分混合再進(jìn)行干燥處理。由于葡萄糖將GO還原，加強(qiáng)了石墨烯片之間的聯(lián)結(jié)作用。Xie等[35]使用改良的化學(xué)還原方法制備3D石墨烯水凝膠，通過滴加NaOH或H2SO4溶液來調(diào)節(jié)GO和抗壞血酸鈉混合液的pH，進(jìn)一步控制3D石墨烯的孔徑分布和孔狀大小，并且發(fā)現(xiàn)石墨烯水凝膠的孔徑大小和比表面積隨著pH的增大而逐漸增加。

圖2 三維多孔石墨烯的合成示意圖[34]Fig 2 Schematic diagram of the synthesis of three-dimensional porous graphene[34]

2 3D石墨烯在吸附方面的應(yīng)用

隨著研究的不斷進(jìn)展，人們發(fā)現(xiàn)3D石墨烯擁有大的比表面積，多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和多種含氧官能團(tuán)，使其能夠有效的吸收水體中的重金屬離子、有機(jī)物和染料。所以3D石墨烯在吸附處理水體中的重金屬離子、有機(jī)物和染料之間有著廣泛的研究與應(yīng)用[36]。

2.1 重金屬離子的吸附

除了3D石墨烯具有大的比表面積、穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附水中重金屬離子有重要的影響外。人們還對(duì)3D石墨烯進(jìn)行改性，通過N、S等進(jìn)行摻雜和添加金屬氧化物和碳納米管等，使得3D石墨烯復(fù)合凝膠具有更多的活性位點(diǎn)以提供給重金屬離子進(jìn)行吸附。

Xing等[37]使用三聚氰胺和GO來制備N摻雜的3D石墨烯氣凝膠，制備出的材料對(duì)Pb2+、Cu2+和Cd2+等幾種重金屬離子的處理展現(xiàn)出高吸附容量和高的再循環(huán)性能。此外，在除去各種油和有機(jī)溶劑中也顯示出優(yōu)異的吸附性。Trinh等[38]通過化學(xué)還原法制備出3D石墨烯氣凝膠，由于Cd2+與參與含氧官能團(tuán)的靜電力、Cd2+與3D石墨烯表面范德華力的共同作用下，其顯示出對(duì)Cd2+最大吸附量可達(dá)149.25 mg/g。Arshad等[39]制備出聚乙烯亞胺改性的GO水凝膠，通過聚乙烯亞胺對(duì)GO進(jìn)一步官能化和還原來提高對(duì)污水中重金屬離子的吸附能力，并檢測(cè)出對(duì)Hg2+和Cd2+的最大吸附容量為181，374 mg/g。

除了通過對(duì)3D石墨烯進(jìn)行摻雜改性和提高官能化程度，使其吸附重金屬的能力得到提升外，人們還研究制備出3D石墨烯復(fù)合材料用來吸附水中重金屬離子。Luo等[40]通過真空輔助自組裝和冷凍干燥的方法合成一種新型的氧化石墨烯/羧甲基殼聚糖(GO/CMC)復(fù)合材料用于吸附水體中的重金屬離子。GO/CMC氣凝膠含有豐富的含氧和氮的基團(tuán)以提供吸附位點(diǎn)并顯示交聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)以促進(jìn)吸附物的擴(kuò)散。Zhan等[41]合成出3D石墨烯/聚多巴胺改性多壁碳納米管(MWCNT-PDA)混合氣凝膠，用來處理水中的重金屬離子。MWCNT-PDA混合氣凝膠由于具有大的比表面積、多孔結(jié)構(gòu)給重金屬離子的吸附提供了穩(wěn)定和眾多的活性吸附位點(diǎn)，使得混合氣凝膠和重金屬離子在活性位點(diǎn)之間表面進(jìn)行絡(luò)合作用。如圖3所示，Hg和3D石墨烯復(fù)合材料表面之間在靜電力和絡(luò)合反應(yīng)的共同作用下的示意圖[42]。

圖3 Hg和3D石墨烯復(fù)合材料的吸附作用示意圖[42]Fig 3 Schematic diagram of adsorption of Hg and 3D graphene composites[42]

2.2 有機(jī)物的吸附

對(duì)吸附水體中的有機(jī)物，此前已經(jīng)有報(bào)道具有高疏水性和親輕油性表面的材料能夠更好的吸附水體中的有機(jī)物，如油類、芳香類和抗生素等[42]。對(duì)于油類的吸附，Rahmani等[43]使用吡咯作為摻雜劑通過水熱法獲得具有高疏水性的N摻雜3D石墨烯水凝膠。豐富的多孔結(jié)構(gòu)使得3D石墨烯對(duì)原油表現(xiàn)出高吸附能力，其吸附能力高達(dá)210 g/g，在10次后續(xù)循環(huán)后保持其初始容量的95%，并且還研究了溫度會(huì)通過改變?cè)偷拿芏群驼扯葋碛绊懳侥芰?。Songsaeng等[44]將還原氧化石墨烯(rGO)添加到天然乳膠中制備出具有三維多孔結(jié)構(gòu)的rGO乳膠泡沫，作為一種綠色的吸附劑材料，rGO乳膠泡沫對(duì)石油展現(xiàn)出出色的吸附性能，在30次使用后除油效率依然高于70%，提高了吸附劑的可重復(fù)使用性。

除了吸附水中的油類，3D石墨烯對(duì)水中的芳香類化合物和抗生素也有很強(qiáng)的吸附效果。Nie等[45]通過表面改性制備了同時(shí)具有超疏水性和超親油性的功能化氧化石墨烯氣凝膠，展現(xiàn)出超高的表面積介孔結(jié)構(gòu)(157 m2/g)顯示出對(duì)正己烷和氯仿等有機(jī)物有很高的吸附效率。

2.3 染料的吸附

3D石墨烯因?yàn)槠洫?dú)特的三維結(jié)構(gòu)，所以被研究者認(rèn)為是良好的染料吸附劑，因此3D石墨烯在陰、陽離子染料吸附的應(yīng)用中被深受關(guān)注。Hou等[46]將空心碳球和GO分散液進(jìn)行混合，構(gòu)成3D分層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，測(cè)得對(duì)陽離子染料羅丹明B的吸附含量為441.5×10-3mg/g，并且具有良好的吸附比和回收穩(wěn)定性。Shi等[47]通過N、S摻雜合成3D石墨烯水凝膠，并且顯示出對(duì)水體中的有機(jī)染料(例如，亞甲基藍(lán)，孔雀石綠和結(jié)晶紫)有著優(yōu)異吸附性能。Yang等[48]制備出新型陰離子聚丙烯酰胺/氧化石墨烯氣凝膠，利用其輕質(zhì)、蓬松和多孔的結(jié)構(gòu)來測(cè)定對(duì)堿性品紅的吸附效果，并且通過Langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，證明該氣凝膠對(duì)堿性品紅具有很好的吸附性能。

與此同時(shí)，3D石墨烯處理水中陰離子染料的研究也在逐步進(jìn)展。Labiadh等[49]制備出熱穩(wěn)定性的3D石墨烯納米棒作為吸附劑來除去水中的甲基橙，由于甲基橙和3D石墨烯納米棒邊緣之間存在π-π相互作用和氫鍵的原因，其在2～11的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，并且在500 ℃的空氣中具有高的熱穩(wěn)定性。Lai等[23]通過簡(jiǎn)單的冰模板法合成氧化石墨烯/殼聚糖氣凝膠復(fù)合材料用于吸附間胺黃酸性染料，結(jié)果顯示在較寬的pH范圍內(nèi)(3～8)表現(xiàn)出較高的去除效率(91.5%～96.4%)，并且在5次吸附-解吸循環(huán)中重復(fù)使用，依然保持80%的吸附能力。

3 結(jié) 語

三維多孔網(wǎng)狀石墨烯以其極高的孔隙率、孔隙分布，超大的比表面積在吸附領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。研究者們?cè)?D石墨烯的制備與應(yīng)用方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但是仍有許多問題是人們需要解決。對(duì)于模板輔助CVD法制備3D石墨烯對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求比較苛刻；模板孔洞結(jié)構(gòu)的大小及分布對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)也有著極大的影響；模板在刻蝕模板后，三維立體結(jié)構(gòu)容易發(fā)生崩塌。因此需要人們需要想辦法簡(jiǎn)化生長(zhǎng)工藝，尋找更加合適的生長(zhǎng)模板和刻蝕方法，從而獲得質(zhì)量較好的3D石墨烯。對(duì)于自組裝法來說，其生長(zhǎng)出的3D石墨烯質(zhì)量相對(duì)來說較差，缺陷較多，所以改善GO的質(zhì)量、降低缺陷程度和控制官能團(tuán)數(shù)量也是人們所要進(jìn)一步思考的。因此，如何對(duì)3D石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)一步的改善，提高石墨烯之間的聯(lián)結(jié)性能，增強(qiáng)3D石墨烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，控制孔洞大小及孔隙率來提高3D石墨烯在水中吸附污染物方面的實(shí)際應(yīng)用是人們今后所要繼續(xù)研究的重要內(nèi)容。