張 雨，張慧芳，安士忠,2,3

(1.河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽 471023；3.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽 471023)

0 引 言

隨著環(huán)境污染和能源衰竭等問題的加劇，人類對清潔和可再生能源的需求日益急迫。金屬空氣電池是一種通過金屬的氧化反應(yīng)和空氣中氧氣的還原反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的燃料電池[1-2]。不同金屬的質(zhì)量比能量、體積比能量、標(biāo)準(zhǔn)還原電位和地殼中的豐度如圖1(a)所示。金屬鋁反應(yīng)時很活潑，有很高的電極電位，鋁空氣電池的理論電壓為2.7 V；而且一個鋁原子能夠提供3個電子，可以釋放更多能量，源于此特點(diǎn)鋁空氣電池具有高達(dá)8.1 kWh·kg-1的理論能量密度，僅次于鋰空氣電池(13 kWh·kg-1)[3]。然而，與金屬鋰在地殼中的含量(約為0.006 5%)相比，金屬鋁是地殼中儲量最大的金屬元素(豐度約為8.1%)，具有廉價、輕質(zhì)的特點(diǎn)。此外，鋁空氣電池還具有無毒、無污染、安全性好、可回收性好等特點(diǎn)?；谏鲜鎏攸c(diǎn)，鋁空氣電池在備用電源、應(yīng)急電源以及新能源汽車等領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景[3-5]。本文首先簡單介紹鋁空氣電池的基本原理，隨后重點(diǎn)綜述鋁合金陽極材料和空氣陰極催化劑的研究進(jìn)展，接著概述電解質(zhì)的研究情況，最后展望其未來發(fā)展。

1 鋁空氣電池基本原理

鋁空氣電池以金屬鋁為陽極，以空氣電極為陰極，以堿性或中性物質(zhì)為電解質(zhì)。工作時鋁陽極失去電子不斷被消耗生成氫氧化鋁，陰極上氧氣得到電子生成氫氧根離子，通常在氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、或氯化鈉(NaCl)水溶液中進(jìn)行。在反應(yīng)的過程中，靠消耗鋁陽極、空氣中的氧氣和電解質(zhì)中的水來提供電能，是一種燃料電池，主要作為一次電池來使用，近期也有對可充電鋁空氣電池方面的研究[1]。圖1(b)為采用三層空氣電極的鋁空氣電池示意圖，其中三層空氣電極分別為催化層、導(dǎo)電層和防水層。

圖1 (a)金屬陽極的質(zhì)量比能量、體積比能量、標(biāo)準(zhǔn)還原電位和地殼中的豐度[6]；(b)采用三層空氣電極的鋁空氣電池示意圖[3]Fig 1 Comparison between gravimetric and volumetric capacities,standard reduction potential and the earth’s crust abundance of metal anodes[6] and illustration of the structure of an Al-air battery using a three-layer air electrode[3]

其具體的電化學(xué)反應(yīng)如下：

陽極反應(yīng)：

Al-3e-+3OH-=Al(OH)3

(1)

陰極反應(yīng)：

O2+2H2O+4e-=4OH-

(2)

電池總的放電反應(yīng)：

2Al+3/2O2+3H2O=2Al(OH)3

(3)

2 鋁陽極

鋁陽極發(fā)生的主要反應(yīng)是鋁的氧化反應(yīng)，見公式(1)。需要注意的是在堿性電解質(zhì)中鋁陽極附近由于氫氧根的過量會首先生成偏鋁酸根，但當(dāng)偏鋁酸根達(dá)到一定濃度過飽和后，將會生成氫氧化鋁。

從熱力學(xué)角度看，鋁陽極在中性電解液中的電位為-1.66 V(vs.Hg/ HgO)，在堿性電解液中為-2.35 V(vs.Hg/ HgO)[3]，然而鋁的實(shí)際電位很低。原因主要為以下兩點(diǎn)：

(1)鋁電極表面易形成三氧化二鋁(Al2O3)鈍化膜和反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鋁(Al(OH)3)的覆蓋，使陽極極化，阻止陽極氧化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，所能夠提供的電子數(shù)量大大減少。

(2)鋁在電解質(zhì)中是不穩(wěn)定的，會發(fā)生腐蝕生成氫氣。當(dāng)鈍化膜破裂后，鋁易發(fā)生自腐蝕并析出氫氣，且陽極消耗速率很快，導(dǎo)致陽極利用率低。反應(yīng)為2Al+6H2O=2Al(OH)3+3H2。在堿性電解質(zhì)中析氫腐蝕尤為強(qiáng)烈，電池的容量和放電效率明顯降低[7]。

因此，為解決這兩個方面的問題，可以通過材料設(shè)計(jì)和優(yōu)化來活化陽極鈍化膜并抑制自腐蝕。鋁陽極的表面容易形成鈍化膜，使得陽極電位正移，降低電池的放電電壓和電流。通過活化鋁陽極可以去除鈍化膜，但活性高的鋁陽極又容易發(fā)生自腐蝕。大量的研究表明，極少量的某些合金元素的加入，適當(dāng)?shù)亟鉀Q了這兩方面的問題，即能有效改善其電化學(xué)性能。

在純鋁中加入Hg、Bi、Mg、Zn、Ga、Sn、In等元素均可得到腐蝕速率低、活性較高、穩(wěn)定性好的鋁陽極。常將這些元素進(jìn)行多元合金化，因多種合金元素之間的綜合作用，可得到比二元合金更好的效果[8-9]，如四元[10-11]、五元[12]、甚至高于五元的合金[13]。鋁合金陽極材料的研究現(xiàn)取得了重要進(jìn)展，重點(diǎn)研究Al-Mg系[10,12,14-15]、Al-Ga系[16-17]和Al-In系[18]這幾個系列的合金。目前已發(fā)表文獻(xiàn)中的部分鋁合金陽極材料及其特點(diǎn)如表1所示。

表1 鋁合金陽極材料及其特點(diǎn)Table 1 Aluminum alloy anode materials and their characteristics

選擇合適的鋁合金陽極材料可以顯著提升鋁空氣電池的性能。如圖2所示，采用膠狀堿性電解質(zhì)(含有KOH溶液、凝膠劑丙烯酸(AA)+N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、添加劑ZnO或ZnCl2及K2S2O8等)時，不同的商用鋁合金表現(xiàn)出差異很大的放電特性。圖2(a)為膠狀電解質(zhì)的鋁空氣電池示意圖。如圖2(b)所示，相對于Al2024和Al1085商用合金，采用商用Al7475合金[Al7C(商用Al7475表面包覆一層3 μm厚的純鋁膜)和Al7U(商用Al7475無包覆)]作為陽極材料時，鋁空氣電池具有更高的質(zhì)量比容量。圖2(c)為Al7C和Al7U的放電性能，當(dāng)電流密度低于4.4 mA·cm-2時，Al7C的放電時間更長，當(dāng)電流密度高于4.4 mA·cm-2時，Al7U的放電時間更長。動態(tài)電位測量結(jié)果表明Al7U相對于Al7C表現(xiàn)出更高的質(zhì)量比容量[見圖2(d)]。

圖2 (a)具有膠狀電解質(zhì)的鋁空氣電池示意圖；(b)不同鋁合金在0.8 mA·cm-2的電流密度下的放電曲線；(c) Al7C和Al7U合金在0.8 到4.4 mA·cm-2的電流密度下的放電曲線；(d) Al7C和Al7U合金在0.8 到4.4 mA·cm-2的電流密度下的動態(tài)電位測量曲線[19]Fig 2 (a) Schematic diagram of Al-air battery with gel electrolyte;(b) discharge plot of different Al alloys at constant current density of 0.8 mA/cm2;(c) discharge plot of Al7C and Al7U alloys at constant current density from 0.8 to 4.4 mA/cm2;(d) dynamic potentiometric measurements of cited alloys from 0.8 mA/cm2 to 8.4 mA/cm2[19]

目前對于加入不同合金元素使鋁陽極活化的反應(yīng)機(jī)理也有大量研究。各國學(xué)者提出了溶解-再沉積[20]、表面自由能[21]、離子缺陷[22]、“場逆”與“場促進(jìn)”模型[23]等活化理論。其中溶解-再沉積理論[7]得到廣泛驗(yàn)證。但由于鋁合金為多元合金，其中不同元素互相作用，使研究變得復(fù)雜，作用方式尚未有定論。

除了合金化可以改善陽極性能外，通過改變鋁的純度、優(yōu)化熱處理及加工變形工藝，也可以改善鋁合金陽極的電化學(xué)性能。當(dāng)鋁純度提高時，鋁陽極的自腐蝕速率降低，開路電位更負(fù)，電化學(xué)性能有所提高[31]。熱處理改善合金元素在鋁合金中的大小與分布，減少空穴、位錯和一些結(jié)構(gòu)缺陷，細(xì)化與強(qiáng)化微觀結(jié)構(gòu)，改善鋁陽極性能[32]。一般對鋁陽極材料加工的手段為冷軋和熱軋，不同的軋制條件通過影響鋁合金陽極的晶粒尺寸、缺陷數(shù)量、晶粒取向分布等微觀結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能產(chǎn)生影響[12]。

3 空氣陰極

空氣陰極發(fā)生的是氧氣的還原反應(yīng)，如公式(2)所示。

空氣陰極是一種可導(dǎo)電、防水且透氣、有催化作用的薄膜。它主要有催化活性層(催化層)、集電層(導(dǎo)電層)和防水透氣層(防水層)3層結(jié)構(gòu)。催化活性層由催化劑、載體及助催化物質(zhì)等組成，是發(fā)生氧還原反應(yīng)(ORR)的位置；防水透氣層隔離電解液，而且含有大量微小氣孔用以控制只透過氧氣；集電層由鎳網(wǎng)、鍍鎳銅網(wǎng)或銅網(wǎng)等組成，與外電路相連，以集中電流。

當(dāng)空氣電極發(fā)生還原反應(yīng)時，在催化活性層中形成三相反應(yīng)點(diǎn)，氧氣在氣(氧氣)-固(催化劑)-液(電解質(zhì))三相界面上得電子被還原。

金屬空氣電池中空氣電極過電位是引起能量損失的主要部分，所以它是決定電池性能的關(guān)鍵因素。電池的反應(yīng)速度主要受空氣中氧氣擴(kuò)散進(jìn)入電極的速度以及在三相界面的陰極反應(yīng)速率兩方面的影響。為提高反應(yīng)速度，可以從以下兩個方面考慮：

(1)提高陰極的氧氣擴(kuò)散速度，即優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)，提高氧氣透過的能力。

(2)加快三相界面電化學(xué)反應(yīng)速率，即提高ORR，最常用的方法是選用合適的催化材料。

其中對于催化劑選取的研究較多，它是提高空氣電極效率的關(guān)鍵因素。目前研究最多的催化劑主要有：貴金屬及其合金、鈣鈦礦復(fù)合氧化物、錳系列氧化物、尖晶石型氧化物、金屬-N-C等，具體代表性的催化劑如表2所示。

表2 常用催化劑類型及其特點(diǎn)Table 2 Types and characteristics of commonly used catalysts

貴金屬催化劑催化性能理想，但成本較高；錳氧化物類催化劑作為氧還原催化劑應(yīng)用廣泛。此外，改善催化劑結(jié)構(gòu)也可以提高催化效率。圖3為Ce-MnO2/C和MnO2/C的催化性能的對比，圖3(a)和(b)給出了測試用鋁空氣電池的結(jié)構(gòu)示意圖及應(yīng)用的測試裝置，如圖3(c)中I-V和I-P曲線所示，Ce離子插入后的MnO2納米球相對于插入前的電壓和功率均有較大幅度的增大，尤其是在高電流密度下，顯示出對ORR(氧還原反應(yīng))更高的催化活性。此外，長程穩(wěn)定性測試表明，相同的電流密度下，Ce-MnO2/C作為陰極催化劑時100 h的衰減速率為2%，低于MnO2/C作為陰極催化劑時的6%，顯示出Ce-MnO2作為催化劑時電池更高的穩(wěn)定性[如圖3(d)所示]。

圖3 (a)結(jié)構(gòu)示意圖；(b)鋁空氣電池測試裝置；(c)采用MnO2/C和4.8% Ce-MnO2/C作為陰極催化劑時在4M KOH溶液中的I-V和I-P曲線；(d)在100 mA·cm-2 電流密度下鋁空氣電池的長程穩(wěn)定性，其中鋁陽極每隔40小時換一次，KOH溶液采用泵循環(huán)[33]Fig 3 (a) The schematic structure and (b) demonstration of Al-air battery,respectively;(c) the I-V and I-P curves of Al-air batteries with MnO2/C and 4.8% Ce-MnO2/C as cathode catalyst in a 4M KOH solution with multi-component Al anode,respectively;(d) the long-term stabilities of Al-air batteries at a current density of 100 mA/cm2 with the Al anode renewed approximately every 40 h and 4M KOH solution recycled with a peristaltic pump[33]

4 電解質(zhì)

鋁空氣電池的電解質(zhì)可分為水系和非水系電解質(zhì)。其中水系電解質(zhì)主要有堿性和中性兩種。堿性電解液主要包括KOH[29,33,49-50]、NaOH[38]等；中性電解液包括NaCl[17,28]、NH4Cl[51]等。此外，還有非水系電解質(zhì)包括NaCl-AlCl3和KCl-NaCl-AlCl3[6,52]，以及水凝膠等。

堿性電解質(zhì)中，空氣陰極和鋁陽極極化均較小，陽極上形成的Al(OH)3鈍化膜很薄，陽極生成物為偏鋁酸鈉，易溶于水，不易在電極表面生成絮狀沉淀物，電極反應(yīng)順利，放電性能好，電流很大。但是鋁陽極在堿性電解質(zhì)中自腐蝕較為嚴(yán)重。

中性電解質(zhì)中，雖然自腐蝕速率降低，但是鋁陽極反應(yīng)的產(chǎn)物為Al(OH)3，不溶于水，生成絮狀沉淀，降低溶液電導(dǎo)率，內(nèi)阻增加，輸出功率下降，而且容易沉積在電極表面生成氫氧化鋁膜，加大了離子擴(kuò)散難度，引起陽極鈍化。因此需要對氫氧化鋁進(jìn)行處理，常用的方法有定期更換電解質(zhì)、合理設(shè)計(jì)使電解質(zhì)循環(huán)、擾動電解質(zhì)或向電解質(zhì)中添加使氫氧化鋁聚沉的物質(zhì)等。

除此之外，有研究表明，微酸性電解液對電池性能有一定程度的改善[53]。而且，由于一些合金元素(如Ga、In等)成本高，往電解液中添加腐蝕抑制劑也可抑制自腐蝕，提高效率，節(jié)約成本[54-58]。

5 結(jié) 語

鋁空氣電池在電動汽車、水下電源、便攜電源、備用電源等領(lǐng)域已經(jīng)有所應(yīng)用，目前在水下作為艦艇、監(jiān)視器和一些潛水設(shè)施的能源，如無人水下航行器等，作為備用電源用于野外充電裝置，有相關(guān)研究已應(yīng)用于無人機(jī)。

現(xiàn)階段鋁空氣電池主要存在陽極鈍化、析氫自腐蝕嚴(yán)重等技術(shù)障礙，其瓶頸問題還是材料問題。對于鋁合金陽極材料，一方面，需要進(jìn)一步探索合金元素的作用，優(yōu)化合金系，提高電化學(xué)性能的同時降低成本；另一方面，可采用網(wǎng)狀、泡沫狀、蜂窩狀等三維鋁合金陽極，增加表面積，提高陽極效率。對于空氣陰極材料，探索合適的催化劑加快ORR反應(yīng)仍是關(guān)鍵，可以通過控制催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌提高反應(yīng)活性，例如將金屬分散在活性炭、碳納米管、石墨烯等納米碳載體上，利用其高導(dǎo)電性、大比表面積達(dá)到降低成本、提高催化活性的目的。對于電解液，針對特定的陽極和陰極體系，需要進(jìn)行一體化研發(fā)和設(shè)計(jì)，在電解液中添加合適的緩蝕劑可有效降低自腐蝕速率。此外，對于鋁空氣電池結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新性設(shè)計(jì)也可能較大幅度地提升電池特性。

隨著關(guān)鍵材料技術(shù)的突破，鋁空氣電池作為一種新型燃料電池，在備用電源、應(yīng)急電源以及新能源汽車等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。