孫若男，同 幟，張群綢，周廣瑞，劉 婷，閆 笑，李 巖

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048；2.北京吉通裝飾有限公司，北京 101599；3.咸陽陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，陜西 咸陽 712000)

0 引 言

無機(jī)陶瓷膜因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、耐酸堿腐蝕、硬度大、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)[1-2]被廣泛應(yīng)用于石油化工、食品飲料、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)保與水處理等眾多領(lǐng)域[3-5]，但同時(shí)存在著彈性小、脆性大等缺點(diǎn)，需通過溶膠-凝膠法、陽極氧化法、化學(xué)氣相沉積等方法[6]附著于支撐體上才能發(fā)揮作用，因此研究制備性能優(yōu)良的無機(jī)陶瓷膜支撐體受到諸多學(xué)者的關(guān)注和重視。目前已推廣應(yīng)用的陶瓷膜支撐體多為氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等，所制得的支撐體雖然機(jī)械強(qiáng)度大(≥30 Mpa)、孔隙率高(30%～60%)，但原料價(jià)格高且燒結(jié)溫度高，不少研究表明，高純氧化鋁在高達(dá)1 700 ℃的條件下才能完成晶相的轉(zhuǎn)化[7-9]。故為降低成本，學(xué)者將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向黏土、高嶺土、膨潤土、凹凸棒等[10]低成本礦物或粉煤灰、煤矸石等[11]工業(yè)廢棄物。針對(duì)現(xiàn)狀，本文選用價(jià)格低廉的洛川黃土為原料，對(duì)其主要化學(xué)成分進(jìn)行分析，通過滾壓成型、固態(tài)粒子燒結(jié)法制備黃土基陶瓷膜支撐體，并對(duì)其性能進(jìn)行表征與測試，同時(shí)探究在一定燒結(jié)制度下不同保溫時(shí)間對(duì)管式黃土基陶瓷支撐體晶相組成、微觀形貌、純水通量、抗折強(qiáng)度、耐酸堿腐蝕性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 支撐體制備儀器及方法

(1)制備儀器

200目標(biāo)準(zhǔn)篩(浙江上虞市金鼎標(biāo)準(zhǔn)篩具廠)、恒溫水浴鍋(常州德歐儀器制造有限公司，HH-6型)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司，DF-101S型)、電子天平(沈陽龍騰電子有限公司，ESJ120-4型)、智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，CMD-20X型)、箱式陶瓷馬弗爐(北京科偉永興儀器有限公司，SR1X-4-13型)、生化培養(yǎng)箱(天津市泰斯特儀器有限公司，SPX-250型)

(2)制備方法

用200目標(biāo)準(zhǔn)篩過篩黃土，電子天平稱取100g放入燒杯中加蒸餾水混合，在室溫下用機(jī)械攪拌器勻速攪拌1 h至原料混合均勻，將泥料與燒杯一起放入80 ℃的水浴鍋中并用攪拌器持續(xù)攪拌40 min，去除多余水分至泥料可成型，用保鮮膜將泥料密封包裹，置于25 ℃的生化培養(yǎng)箱中陳化48 h，稱取20 g泥料涂抹至直徑為6 mm木棒并通過滾壓制成長度11 mm、內(nèi)徑6 mm、壁厚2.4 mm支撐體濕坯，將成型后濕坯放入溫度為30 ℃、濕度為30%RH的生化培養(yǎng)箱中干燥48 h，最后將支撐體置于馬弗爐中，按照一定的燒結(jié)制度進(jìn)行燒結(jié)，燒成后的支撐體隨爐降溫，冷卻至室溫再取出。

1.2 支撐體性能表征

采用XRD衍射儀分析支撐體晶相組成，場發(fā)射掃描電鏡觀察支撐體微觀形貌，熱重-差熱同步分析儀分析支撐體熱穩(wěn)定性，微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試支撐體抗折強(qiáng)度，全自動(dòng)壓汞儀分析支撐體孔徑分布情況。

參考國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T1970-1996)《多孔陶瓷耐酸、堿腐蝕性能試驗(yàn)方法》[12]詳細(xì)操作步驟，采用質(zhì)量損失法測定支撐體樣品的耐酸堿質(zhì)量腐蝕程度，并通過式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

其中，P為樣品的酸/堿質(zhì)量損失率，%；M1為浸泡前樣品和燒杯的質(zhì)量，g；M2為浸泡干燥至恒重后樣品和燒杯的質(zhì)量，g。

自制內(nèi)抽式純水通量測試裝置(如圖1所示)測定支撐體純水通量，并通過式(2)進(jìn)行計(jì)算：

圖1 內(nèi)抽式純水通量測試裝置Fig 1 Inter-pumping device for pure water flux test device

(2)

其中，Jw為滲透量，L/(m2·h·MPa)；φ1、φ2為0.1 MPa下對(duì)支撐體加壓測得的純水的透過量，L；A為支撐體有效透過面積，m2；t為滲透時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃土成分分析

本文所采用原料取自陜西省洛川縣洛川黃土地質(zhì)公園黑木崖。洛川位于陜北的黃土高原，是黃土分布的典型區(qū)域，天然黃土資源分布廣泛，取材便捷且價(jià)格低廉。圖2為黃土XRD圖譜，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知，洛川黃土的主晶型為石英、方解石、斜長石。其中，石英是組成陶瓷膜支撐體的主要成分，莫氏硬度為7，質(zhì)地堅(jiān)硬且物化性質(zhì)穩(wěn)定；方解石是一種碳酸鈣礦物，主要成分為CaCO3，結(jié)合圖5中熱重-差熱圖可知，在750 ℃時(shí)碳酸鈣高溫?zé)峤鉃镃aO和CO2，有利于增加支撐體孔隙率，有效減少造孔劑添加量；斜長石是由鈉長石和鈣長石按不同比例形成的固溶體系列，其中鈣長石具有熱膨脹系數(shù)低、燒結(jié)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，可用于制備陶瓷制品。表1為黃土與高嶺土、膨潤土、粘土礦物原料的主要化學(xué)成分表，對(duì)比可知，黃土與其他制備陶瓷膜支撐體的礦物原料類似，主要成分包括SiO2、Al2O3及多種金屬氧化物，分別占比15.6%、56.7%、27.08%。其中，Al2O3-SiO2系是陶瓷中重要的二元系，隨著燒結(jié)溫度的升高，Al2O3可與SiO2形成低熔點(diǎn)的硅酸鹽、鋁硅酸鹽，形成液相包裹在顆粒周圍，構(gòu)成頸相連接從而促進(jìn)陶瓷膜支撐體的燒結(jié)。特別地，黃土中多種金屬氧化物含量高于其他礦物原料，占比27.08%，可作為燒結(jié)助劑，與燒結(jié)物形成固溶體使晶格畸變而得到活化，降低燒結(jié)溫度。結(jié)合圖3圖4可知，過200目篩網(wǎng)的黃土粒徑在10～100 μm均有分布，既有起骨架作用的較大顆粒，又有填充空隙的較小顆粒，共同構(gòu)成骨架密實(shí)結(jié)構(gòu)，中值粒徑為38.78 μm。綜合來看，黃土中含有制備陶瓷支撐體的有效成分，且價(jià)格低廉，有望代替價(jià)格高昂的Al2O3、SiO2等原料，有效降低支撐體的制備成本，降低燒結(jié)溫度。

表1 不同原料主要化學(xué)成分Table 1 Basic chemical composition of different raw materials

圖2 洛川黃土XRD圖Fig 2 XRD pattern of Luochuan loess

圖3 200目過篩黃土粒徑分布Fig 3 Particle size distribution of 200 mesh sieved loess

圖4 過200目篩網(wǎng)黃土SEM圖Fig 4 Particle size distribution of 200 mesh sieved loess

2.2 支撐體TG-DTG-DTA曲線分析

以純黃土為原料，通過滾壓成型制備支撐體。圖5為采用恒壓熱力失重法以10 ℃/min的升溫速率勻速升溫至1 300 ℃測得得支撐體TG-DTG-DTA曲線。根據(jù)熱重曲線將升溫區(qū)間分為三個(gè)階段：(1)室溫-200 ℃階段，DTA及TG曲線降速明顯，樣品吸熱蒸發(fā)掉坯體中的自由水和部分結(jié)合水，質(zhì)量損失率為1.45%，為防止因水分蒸發(fā)導(dǎo)致胚體開裂，確定升溫速率為2 ℃/min。(2)200-780℃階段，TG曲線失重明顯，在500～780 ℃期間質(zhì)量損失率達(dá)8.65%，750 ℃時(shí)DTA曲線有一明顯吸熱峰，此為胚體中碳酸鈣熱解為CaO和CO2，同時(shí)此階段還發(fā)生無定型Al2O3和α-石英向γ-Al2O3，β-石英的轉(zhuǎn)化，確定200～500 ℃區(qū)間以2 ℃/min升溫，500～780 ℃區(qū)間以1 ℃/min升溫。(3)780～1 300 ℃，TG曲線沒有明顯的失重臺(tái)階且DTA持續(xù)走低，說明樣品吸熱并發(fā)生晶相的最終轉(zhuǎn)變，β-石英最終轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定具有三方晶系的剛玉結(jié)構(gòu)。隨著溫度的持續(xù)升高，黃土中的熔劑氧化物與SiO2和Al2O3形成低熔點(diǎn)的硅酸鹽、鋁硅酸鹽等，升溫不宜過快，故以1 ℃/min升溫。最終確定的燒結(jié)制度如圖6所示。

圖5 支撐體TG-DTG-DTA曲線Fig 5 TG-DTG-DTA curve of support

圖6 黃土基陶瓷膜支撐體燒結(jié)制度圖Fig 6 Sintering system diagram of loess-based ceramic membrane support

2.3 支撐體XRD分析

支撐體燒成后直接降溫易造成開裂、破損，因此降溫前研究支撐體保溫時(shí)間尤為重要。本文按照一定的燒結(jié)制度，在燒結(jié)溫度1 100 ℃下分別保溫60、120、360、720 min制備支撐體，并對(duì)其性能進(jìn)行表征與測試，同時(shí)探究不同保溫時(shí)間對(duì)管式黃土基陶瓷支撐體晶相、微觀形貌、純水通量、抗折強(qiáng)度、酸堿腐蝕度的影響。

圖7為燒結(jié)溫度1 100 ℃、不同保溫時(shí)間下支撐體XRD圖。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片庫可知，1 100 ℃下黃土基陶瓷膜支撐體的主晶相為石英、次晶相為空晶石(Al2SiO5)和方石英。當(dāng)2θ=26.69時(shí)，石英衍射峰強(qiáng)且峰型尖銳，說明石英含量高且結(jié)晶程度高。當(dāng)保溫時(shí)間由60 min延長至120 min，支撐體中SiO2和Al2O3反應(yīng)生成的低共熔物空晶石(Al2SiO5)[13]衍射峰略微增強(qiáng)，說明適當(dāng)延長保溫時(shí)間有利于晶型的形成。當(dāng)保溫時(shí)間超過120 min時(shí)，各晶相衍射峰變化不明顯。綜合來看，保溫時(shí)間對(duì)黃土基陶瓷支撐體的物相組成影響不大。姚帥鋒等人[14]在研究保溫時(shí)間對(duì)莫來石陶瓷支撐體的物相組成時(shí)也得到類似結(jié)果。

圖7 不同保溫時(shí)間下支撐體XRD圖Fig 7 XRD diffraction pattern of supports at different holding times

2.4 支撐體SEM分析

圖8為支撐體在1 100 ℃下分別保溫60、120、360、720 min，放大倍數(shù)為5 000倍的SEM圖。由圖8(a)可知，當(dāng)保溫時(shí)間為60min時(shí)，支撐體顆粒成塊狀堆積，內(nèi)部孔隙較大，表面粗糙，結(jié)合圖10可知支撐體純水通量大但抗折強(qiáng)度較低。由圖(b)可知，當(dāng)保溫120 min時(shí)，顆粒間由(a)中的點(diǎn)接觸變成頸部接觸，結(jié)合圖7保溫120 min時(shí)支撐體XRD圖可知，Al2O3與SiO2形成的低溫共熔物空晶石含量增加，顆粒間空隙明顯變小，支撐體微觀結(jié)構(gòu)趨于均勻，表面光滑致密，故支撐體的抗折強(qiáng)度增大純水通量降低[15]。圖(b)中均勻分布的圓孔由碳酸鈣高溫分解釋放CO2所致。由圖(c)可知，當(dāng)保溫360 min時(shí)，晶體異常長大，聚集成團(tuán)形成二次結(jié)晶，顆粒間空隙進(jìn)一步減小，導(dǎo)致支撐體純水通量進(jìn)一步降低，此時(shí)支撐體表面光滑。圖(d)中，當(dāng)保溫時(shí)間高達(dá)720 min時(shí)，支撐體顆粒已形成一個(gè)整體，顆粒間空隙消失，支撐體表面光滑泛釉喪失透水性。綜合來看，保溫時(shí)間對(duì)黃土基支撐體微觀結(jié)構(gòu)影響顯著，能有效減小孔隙促進(jìn)支撐體趨于致密化。鹿桂花[16]、Janani V[17]等學(xué)者的研究證明延長保溫時(shí)間使得陶瓷孔隙率減少并趨于致密化，本研究結(jié)果與其類似。

圖8 不同保溫時(shí)間下支撐體SEM圖Fig 8 SEM image of the support under different holding times

2.5 支撐體孔徑分布分析

圖9為支撐體在1 100 ℃下保溫120 min的孔徑分布圖。由圖可知，支撐體孔徑分布范圍集中在1.6～6.3 μm，少量40～60 μm的大孔徑分布，平均孔徑4.68 μm，中值孔徑2.68 μm。工業(yè)用無機(jī)多孔分離膜主要由多孔載體、過渡層和活性分離層三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其孔徑范圍依次為10～15 μm，0.2～5 μm，4 nm～5 μm。支撐體為膜提供載體，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和較大孔隙率，以減少液體輸送阻力[18]。該支撐體孔徑分布范圍滿足多孔載體孔徑范圍10～15 μm的要求。

圖9 1 100 ℃下保溫120 min的支撐體孔徑分布圖Fig 9 Support pore size distribution for holding 120 min at 1 100 ℃ sintering temperature

2.6 支撐體純水通量及抗折強(qiáng)度分析

圖10為不同保溫時(shí)間下支撐體純水通量及抗折強(qiáng)度圖。由圖可知，隨著保溫時(shí)間的延長，支撐體的抗折強(qiáng)度由27.25 MPa升至70.32 MPa，而純水通量由1 182 L/m2·h·MPa降至0 L/m2·h·MPa。結(jié)合圖8不同保溫時(shí)間下支撐體微觀形貌圖可證看出，隨著保溫時(shí)間的延長，黃土中金屬氧化物與氧化鋁、氧化硅反應(yīng)產(chǎn)生固溶體，在高溫下產(chǎn)生液相量增加，包裹在顆粒間隙，逐漸堵塞原有孔隙，支撐體趨于致密化，使得支撐體的純水通量大大降低而抗折強(qiáng)度增大。劉銀波[19]在碳化硅陶瓷的固相燒結(jié)與研磨介質(zhì)球的制備中提出，適當(dāng)延長保溫時(shí)間能確保顆粒間的擴(kuò)散傳質(zhì)順利完成，因而能有效地提高陶瓷材料的致密度。綜合來看，延長保溫時(shí)間對(duì)黃土基陶瓷膜支撐體的抗折強(qiáng)度及純水通量的影響較大，在提高抗折強(qiáng)度的同時(shí)降低純水通量。

圖10 不同保溫時(shí)間對(duì)支撐體純水通量及抗折強(qiáng)度的影響Fig 10 Influence of different holding times on pure water flux and flexural strength of support

2.7 支撐體酸堿腐蝕率分析

由圖11可知，隨著保溫時(shí)間的延長，支撐體的酸堿質(zhì)量損失率變化趨勢一致，為先增大后減小再增大。當(dāng)保溫180 min時(shí)，支撐體的酸堿重量損失率最高為0.57/0.25%，當(dāng)保溫360 min時(shí)，支撐體酸堿質(zhì)量腐蝕率最低為0.38/0.16%，由此可知，在一定范圍內(nèi)延長保溫時(shí)間，能夠使支撐體的化學(xué)性能更為穩(wěn)定。就酸堿質(zhì)量腐蝕的總體對(duì)比來看，支撐體在堿性環(huán)境中更為穩(wěn)定。根據(jù)國標(biāo)GB/T16533-1996《多孔陶瓷產(chǎn)品通用技術(shù)條件》[20]多孔陶瓷酸堿腐蝕率應(yīng)不大于2.0/5.0的要求，以黃土為原料制備的陶瓷膜支撐體酸堿腐蝕率遠(yuǎn)小于該數(shù)值，具有耐酸堿腐蝕的優(yōu)勢。

圖11 不同保溫時(shí)間對(duì)支撐體酸堿腐蝕性能的影響Fig 11 Influence of different holding times on corrosion of supports

3 結(jié) 論

(1)洛川黃土的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3及各類金屬氧化物，分別占比15.6%、56.7%、27.08%，具備制作陶瓷膜支撐體的有效成分。同時(shí)，黃土中的金屬氧化物含量相對(duì)較高，可作為燒結(jié)助劑有效地促進(jìn)支撐體的燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度。

(2)延長保溫時(shí)間，有利于支撐體趨于致密化增大抗折強(qiáng)度，但保溫時(shí)間過長會(huì)使晶體異常長大導(dǎo)致二次結(jié)晶，堵塞孔隙降低支撐體純水通量。

(3)在燒結(jié)溫度為1 100 ℃、保溫時(shí)間為120 min的條件下，能夠制備出性能優(yōu)良的黃土基陶瓷支撐體，其純水通量為1 092 L/m2·h·MPa，抗折強(qiáng)度為31.46 MPa，酸堿腐蝕質(zhì)量損失率為0.42/0.24%，平均孔徑為4.68 μm。