黎晶雪，陳善帥，馬帥帥，朱萬(wàn)斌，王洪亮

(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，生物質(zhì)工程中心，北京 100094)

0 引 言

近年來(lái)，有關(guān)促進(jìn)材料循環(huán)利用和降低材料生態(tài)影響的新法規(guī)相繼出臺(tái)，使得開(kāi)發(fā)基于可再生資源為原料的先進(jìn)功能材料成為了研究熱點(diǎn)[1-2]。在各類(lèi)可再生資源當(dāng)中，木質(zhì)纖維素作為一種存量大、分布廣、廉價(jià)易得的生物質(zhì)資源，具有制備先進(jìn)材料的重大潛力[3]。纖維素是木質(zhì)纖維素的主要成分，一般占木質(zhì)纖維素干重的40%～60%，是植物體內(nèi)最重要的結(jié)構(gòu)材料，也是制備先進(jìn)功能材料的重要原料[4-5]。纖維素可通過(guò)酸解法、酶解法、機(jī)械精煉法、離子液體等溶劑提取法、氧化法和以上聯(lián)合工藝等方法從木質(zhì)纖維素中提取出來(lái)[6-14]。纖維素是由葡萄糖通過(guò)β-1,4糖苷鍵構(gòu)成的線性高分子，分子內(nèi)存在大量氫鍵和羥基，經(jīng)特定的物理、化學(xué)、生物及其聯(lián)合工藝可降解、重構(gòu)、接枝改性制備成不同類(lèi)型的功能材料，在分離膜、生物醫(yī)學(xué)植入物、藥物載運(yùn)，電子元器件模板，超級(jí)電容器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[15]。

最近在國(guó)際范圍內(nèi)，利用纖維素改性開(kāi)發(fā)出的具有高應(yīng)用價(jià)值的先進(jìn)功能材料受到廣泛關(guān)注，優(yōu)秀成果不斷涌現(xiàn)。不同于單一性能結(jié)構(gòu)材料，經(jīng)過(guò)處理后的纖維素功能材料除具有一定的機(jī)械特性外，還附有特定屬性，如光、磁、電、熱、化學(xué)、生物等方面的功能特性，可實(shí)現(xiàn)傳輸、轉(zhuǎn)換或儲(chǔ)存物質(zhì)、能量和信息等目的。本文綜述了近年來(lái)纖維素基先進(jìn)功能材料研究方面的重要進(jìn)展，對(duì)其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)歸納和討論，分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了該領(lǐng)域未來(lái)研究趨勢(shì)。文章依據(jù)纖維素材料前沿應(yīng)用領(lǐng)域，主要分為以下3個(gè)部分進(jìn)行闡述：(1)力學(xué)功能材料；(2)化學(xué)功能材料；(3)光電功能材料。

1 力學(xué)功能材料

力學(xué)功能材料主要是指強(qiáng)化功能材料，如超高強(qiáng)材料等。目前，具有優(yōu)異機(jī)械性能的合成材料(例如鋼和合金等)通常具有質(zhì)量較大、生產(chǎn)過(guò)程不環(huán)保、制造工藝復(fù)雜，成本較高等缺點(diǎn)。纖維素是一種廉價(jià)而豐富的可再生材料，經(jīng)特定處理后可獲得品類(lèi)豐富、性能優(yōu)異的力學(xué)功能材料，能在一定程度上克服當(dāng)前合成材料所存在的問(wèn)題[16-17]。

1.1 建筑強(qiáng)化材料

木材是最豐富、可持續(xù)、廉價(jià)、美觀的結(jié)構(gòu)材料之一，廣泛應(yīng)用于建筑領(lǐng)域。然而，木材的易燃性很大程度上限制了其應(yīng)用范圍。采用物理膨脹法將鹵代阻燃劑浸漬到木材孔隙中是一種傳統(tǒng)的制備阻燃材料的方法，但這些化合物由于存在人體生物積累的風(fēng)險(xiǎn)，不能滿足現(xiàn)代建筑對(duì)環(huán)境和人體健康的高要求。Hu等人開(kāi)發(fā)了一種脫木質(zhì)素和致密化相結(jié)合的木材改性方法，在提高木材機(jī)械性能的同時(shí)也提高了其阻燃性能[16]。Hu等人使用NaOH/Na2SO3對(duì)材料進(jìn)行部分脫木質(zhì)素處理，隨后進(jìn)行機(jī)械壓制的致密化處理，可以完全去除木材細(xì)胞壁之間的空隙，使之形成高密度的層狀結(jié)構(gòu)。天然木材結(jié)構(gòu)內(nèi)部大量的多孔結(jié)構(gòu)在燃燒中為氧氣提供了充足的管狀通道，破壞了其阻燃性能，而這種致密的層狀結(jié)構(gòu)有效降低了材料的透氣性，在著火時(shí)有助于在木材表面形成隔熱的炭層。致密的炭層為底層木材創(chuàng)造了一個(gè)絕熱屏障，通過(guò)減少熱量和氧氣的擴(kuò)散，提高了阻燃性，對(duì)降低熱釋放速率，阻止燃燒起到了至關(guān)重要的作用。致密化木材除了具有良好的阻燃性能外，還具有優(yōu)異的抗壓強(qiáng)度，有效地防止了木結(jié)構(gòu)建筑的倒塌和破壞，發(fā)生火災(zāi)時(shí)可增加寶貴的救援時(shí)間。該方法制備的改性木材阻燃性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高，在綠色、高性能建材制備領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用潛力。

圖1 致密化木材形成阻燃碳層及其防火原理。(經(jīng)參考文獻(xiàn)[16]批準(zhǔn)轉(zhuǎn)載;版權(quán)所有(2019) Wiley-VCH)Fig 1 Schematic representation demonstrating the working principle of the self-formed wood char layer of densified wood for fire resistance

1.2 功能紡織強(qiáng)化材料

由于纖維素膜材料具有拉伸性能好、機(jī)械強(qiáng)度高，易于染色等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于電極材料，紡織品，可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域，如表1所示。其中，防水透濕膜在有效傳遞水蒸汽的同時(shí)能夠阻止液態(tài)水的滲透，在高端運(yùn)動(dòng)服、醫(yī)用防護(hù)、精密電子等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。Yu等人采用水性無(wú)氟交聯(lián)劑(BIC)和水性無(wú)氟疏水劑(ECO)對(duì)可生物降解的醋酸纖維素(CA)納米纖維膜基材進(jìn)行逐步涂層改性，并經(jīng)過(guò)高溫固化處理制備出了環(huán)境友好、高強(qiáng)度、無(wú)氟、防水透濕的纖維膜材料，避免了疏水劑中含氟物質(zhì)和有機(jī)溶劑產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題[18]。樹(shù)枝狀超支化大分子聚合物ECO具有較長(zhǎng)的碳?xì)滏湺?，賦予了纖維膜良好的疏水性能。所制備的纖維膜耐水壓為102.9 kPa，透濕量為12.3 kg·m-2·d-1，拉伸強(qiáng)度為16.0 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其它無(wú)氟防水透濕膜。此外，該涂層體系還可用于涂覆聚丙烯腈等其它親水性纖維基材，經(jīng)涂覆處理后可獲得良好的防水、透濕性能，為環(huán)境友好型防水透濕材料、功能性紡織品的設(shè)計(jì)和制備提供了一種新思路。

表1 纖維素基先進(jìn)膜材料Table 1 Cellulose based advanced film materials

1.3 其他力學(xué)強(qiáng)化材料

廢棄塑料在食物鏈中積累，對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康造成了極大的威脅，因此制造生態(tài)友好、可生物降解的傳統(tǒng)塑料替代品迫在眉睫。纖維素紙具有良好的生物降解性、資源豐富、原料成本低等優(yōu)點(diǎn)，但存在抗水性較差、機(jī)械強(qiáng)度較低等缺點(diǎn)，使其在替代塑料方面的應(yīng)用受阻。Hu等人受天然木材中纖維素和木質(zhì)素的強(qiáng)化原理的啟發(fā)，通過(guò)將木質(zhì)素整合到纖維素中，開(kāi)發(fā)出一種強(qiáng)度高且耐水的纖維素材料[24]。他們將木質(zhì)素重新引入到堿脹纖維素紙中，使得木質(zhì)素填滿膨脹的纖維素微腔，均勻地吸附在纖維表面，再通過(guò)連續(xù)滲透和機(jī)械熱壓處理，使木質(zhì)素與纖維素纖維均勻地包裹在一起。在此過(guò)程中，木質(zhì)素作為天然的粘結(jié)劑和增強(qiáng)基體與纖維素纖維骨架結(jié)合，提高了纖維素材料的機(jī)械性能，所得到的木質(zhì)素-纖維素復(fù)合材料的各向同性抗拉強(qiáng)度為200 MPa，顯著高于常規(guī)纖維素紙(40 MPa)和一些商用石油基塑料，并且具有優(yōu)越的濕強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和防紫外線性能。然而，該方法需將木材中的木質(zhì)素脫去，獲得纖維素紙，而后再將木質(zhì)素引回纖維素之中，操作步驟較為繁瑣。若能在造紙的過(guò)程中定量脫去部分木質(zhì)素，再經(jīng)過(guò)熱壓獲得可替代塑料的高強(qiáng)度紙，則可以省略很多步驟，降低成本，提升該技術(shù)的應(yīng)用潛力。纖維素納米顆粒是一種具有廣闊應(yīng)用前景且可持續(xù)化制備的納米材料，可用作納米填料(如增強(qiáng)劑)、水凈化劑和石油分散劑等。Sirvio等人以鹽酸胍和無(wú)水磷酸(摩爾比為1∶2)為原料制備了低共熔溶劑(DES)，在室溫下溶解微晶纖維素和紙漿，然后通過(guò)機(jī)械破碎制備了再生纖維素納米顆粒(RCNPs)[19]。溶解過(guò)程中纖維素的聚合度降低，晶型由Ⅰ型變?yōu)棰蛐?。?jīng)過(guò)沉淀和洗滌后，再生的纖維素很容易解體成尺寸均勻的納米纖維素顆粒 (直徑在6nm左右)。作者研究了RCNPs在聚乙烯醇(PVA)復(fù)合膜中的填充性能，由于RCNPs的尺寸較小、纖維性和柔韌性較高，在其低濃度(1%～5%)時(shí)，可在不降低PVA膜強(qiáng)度性能的情況下提高膜的伸長(zhǎng)率。在較高濃度下，RCNPs的摻入可提高PVA的拉伸強(qiáng)度和模量。該方法為獲得粒徑分布均勻、機(jī)械性能可調(diào)控的先進(jìn)納米纖維素材料提供了一條可行的途徑。

圖2 木質(zhì)素-纖維素復(fù)合材料制備原理。(經(jīng)批準(zhǔn)轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[24];版權(quán)所有(2019) Wiley-VCH)Fig 2 Schematic for the fabrication of a wood-inspired lignin-cellulose composite.(Reprinted with permission from Ref.[24];Copyright (2019) Wiley-VCH)

關(guān)于天然纖維基材料的力學(xué)性能增強(qiáng)方法有很多報(bào)道，包括添加粘合劑和無(wú)機(jī)顆粒等方法[25-26]。Shen等人發(fā)現(xiàn)加入碳納米管可以改善苧麻纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能和斷裂性能[27]。Loong等人發(fā)現(xiàn)乙酸酐處理可以提高亞麻纖維生物樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、剛度和粘結(jié)剪切強(qiáng)度[28]。然而，很多天然纖維材料經(jīng)膠粘劑處理后成為一次性產(chǎn)品。高性能自粘天然纖維材料(SNFM)是一種新型的纖維素纖維材料，它以豐富而廉價(jià)的農(nóng)林作物如秸稈、紅麻、木材廢料等為起始材料制成，通過(guò)自粘獲得了的優(yōu)良力學(xué)性能[29]。Wang等人研制了一種SNFM，其機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于天然木材和塑料(如HDPE、PP、PVC、ABS等)[30]。他們用亞氯酸鈉去除木質(zhì)素，再用微波輔助甲酸水解去除半纖維素。在壓縮成型過(guò)程中，通過(guò)控制纖維含水量調(diào)節(jié)細(xì)胞壁塑性。獲得的SNFM產(chǎn)品力學(xué)性能顯著提高，纖維塑性的增加使拉伸強(qiáng)度由38.0 MPa提高到83.5 MPa，彎曲強(qiáng)度由31.2 MPa提高到73.3 MPa。表面木質(zhì)素的選擇性去除使抗彎強(qiáng)度從101.3 MPa提高到122.1 MPa。

2 化學(xué)功能材料

化學(xué)功能材料是指具有某些化學(xué)功能的材料。利用纖維素基材料的某種化學(xué)性質(zhì)，可獲得特定功能，如油/水分離功能、吸附功能以及緩釋功能等。

2.1 油/水分離材料

開(kāi)發(fā)用于處理原油泄漏或其他含油廢水的油/水分離材料在環(huán)保領(lǐng)域具有重要意義。纖維素豐富的羥基使其易于功能化，通過(guò)化學(xué)改性可將其制備成不同類(lèi)型的油/水分離材料[31]。如，纖維素直接改性獲得的油/水分離材料[32-35]，以及天然木材脫除半纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì)獲得的天然木材基油/水分離材料等[36-38]。Yang等人制備出一種具有優(yōu)異的憎油性能和高效的油/水分離能力的脫木質(zhì)素木材[37]。脫木質(zhì)素木材的水結(jié)合能力來(lái)自于其內(nèi)部纖維素的羥基與水分子間較強(qiáng)的氫鍵相互作用，纖維素中的羥基均勻?qū)ΨQ(chēng)地分布在吡喃糖環(huán)上，同時(shí)恒定數(shù)量的羥基保持向外取向，使其能夠與水分子良好接觸。因此，脫木素木材表現(xiàn)出優(yōu)良的水化性能和超低的水下原油附著力。然而，由于部分木質(zhì)素和半纖維素的殘留，使得脫木質(zhì)素木材的抗油粘附性受到阻礙，只有在水下才能高效地工作。作者針對(duì)該現(xiàn)象，在脫木質(zhì)素木材表面涂覆了醋酸纖維素涂層，使其具有完整的纖維素表面，表現(xiàn)出突出的表面親水性、高的水下油接觸角、優(yōu)異的油下潤(rùn)濕性，在干燥和預(yù)水化狀態(tài)下都具有優(yōu)異的憎油性能。該材料在長(zhǎng)期重復(fù)使用過(guò)程中不會(huì)降低水的滲透通量，有利于從含油污水中完全分離、收集原油。

2.2 吸附功能材料

吸附功能材料是能夠有效地從氣體或液體中選擇性吸附某些成分的材料，對(duì)吸附質(zhì)有強(qiáng)烈、選擇性吸附能力，具有一定的再生特性和機(jī)械特性[39]。

水體中存在的各類(lèi)污染物，包括工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的無(wú)機(jī)陰離子、重金屬離子及合成有機(jī)化學(xué)品等，如亞硝酸鹽陰離子，即使經(jīng)過(guò)處理后仍可能留在水中，嚴(yán)重危害了人類(lèi)和其他生物的生命健康[40-41]。纖維素材料在處理水中的污染物方面展現(xiàn)出巨大潛力[42]。Hossein等人以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和香豆素改性纖維素，合成了纖維素納米晶(CNC)接枝共聚物和游離共聚物[43]。這類(lèi)兩親共聚物在水中自組裝成囊泡結(jié)構(gòu)，通過(guò)二氧化碳(CO2)、溫度和光刺激，可實(shí)現(xiàn)對(duì)亞硝酸鹽離子的高效吸附。吸附完成后，可以通過(guò)紫外光照射和氮?dú)馓幚碓偕絼?。Hashimoto等人將纖維素酯類(lèi)衍生物，如醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素及其復(fù)合材料混合在具有低蒸氣壓的溶劑(如DMF、DMSO和NMP)中，室溫下通過(guò)浸沒(méi)沉淀式3D打印(ip3DP) 技術(shù)制備出纖維素基多孔結(jié)構(gòu)材料(孔徑1-20 μm)，可用作優(yōu)質(zhì)吸附劑[44]。

亞鐵離子(Fe2+)在許多生物過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，是芬頓(Fenton)反應(yīng)的催化劑。Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基是生物系統(tǒng)中有害的活性氧化物，它會(huì)造成嚴(yán)重的細(xì)胞損傷，因此Fe2+的濃度關(guān)系到人類(lèi)的健康。開(kāi)發(fā)快速、準(zhǔn)確的方法檢測(cè)溶液中的Fe2+濃度十分必要。Zhang等人合成了一種纖維素基熒光傳感器(Phen-MDI-CA)，以4,4 -亞甲基二苯二異氰酸酯(MDI)為交聯(lián)劑將1,10-菲咯啉-5-胺(Phen)與醋酸纖維素(CA)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Fe2+離子的高選擇性、快速檢測(cè)[45]。遇到Fe2+離子時(shí)，該材料會(huì)立即呈現(xiàn)為紅色、不溶、非熒光的Fe-(Phen-MDI-CA)絡(luò)合物。由于纖維素骨架的錨定和稀釋作用，合成的Phen-MDI-CA在溶液和固體中均表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光性質(zhì)，同時(shí)Phen對(duì)Fe2+的敏感性顯著提高。因此，Phen-MDI-CA可以作為熒光傳感器，用于Fe2+高選擇性、高靈敏度的快速檢測(cè)。此外，Phen-MDI-CA在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性和可加工性，方便了它在不同產(chǎn)品 (如油墨、涂料、薄膜)中的應(yīng)用。使用該材料在無(wú)需儀器的視覺(jué)檢測(cè)模式下，F(xiàn)e2+離子的檢出限為50 ppb，在熒光檢測(cè)模式下，檢出限為2.6 ppb。與菲咯啉等其他Fe2+傳感器相比，Phen-MDI-CA具有檢測(cè)限低、響應(yīng)時(shí)間短、可進(jìn)行無(wú)需儀器的視覺(jué)檢測(cè)和多模式響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，還具有可生物降解、無(wú)毒、低成本和易于加工等特性，這使其在檢測(cè)和吸附Fe2+離子方面具有巨大的潛力。

圖3 在可見(jiàn)光(上部)和365nm紫外線(下部)照射下不同形式的Phen-MDI-CA材料實(shí)物圖：(a)Phen-MDI-CA在濾紙上進(jìn)行熒光打印，(b)Phen-MDI-CA柔性熒光膜，(c)Phen-MDI-CA涂覆在玻璃和鋼上。(經(jīng)批準(zhǔn)轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[45];版權(quán)所有(2018)美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì))Fig 3 Photographs of Phen-MDI-CA in different material forms under visible light (top) and 365 nm UV light (bottom):(a) fluorescent printing on filter paper;(b) flexible fluorescent film and (c) coatings on glass and steel.(Reprinted with permission from Ref.[45];Copyright (2018) American Chemical Society)

2.3 緩釋功能材料

纖維素水凝膠具有多種新穎優(yōu)異的功能，結(jié)合3D打印技術(shù)可快速制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的緩釋功能材料，該方法具有成本低、易于規(guī)?；葍?yōu)勢(shì)[46-49]。Mathew等人采用一鍋法合成了以TEMPO氧化納米纖維素(TOCNFs)為載體的含有咪唑基有機(jī)金屬框架(ZIF-8)的水凝膠材料(ZIF-8@TOCNF)，該材料可包載藥物并可用做3D打印油墨，實(shí)現(xiàn)緩釋藥物的快速精準(zhǔn)制備[49]。TEMPO氧化所得納米纖維素具有典型的纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)，具有高縱橫比(>100)、負(fù)zeta電位、無(wú)毒等特性，同時(shí)具備形成凝膠的能力和良好的3D打印性能[50-51]。作者利用Zn2+或Fe2+與TOCNF的羧基配位，實(shí)現(xiàn)了機(jī)金屬框架結(jié)構(gòu)(ZIF-8)在TOCNFs上的原位生長(zhǎng)。得到的ZIF-8@TOCNF材料負(fù)載姜黃素和亞甲藍(lán)等藥物高分子后，可實(shí)現(xiàn)基于生物信號(hào)pH刺激的藥物控釋。該合成路線簡(jiǎn)單、快速、環(huán)境友好、可在室溫下進(jìn)行，有望在生產(chǎn)醫(yī)用和植保等緩釋藥物方面實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

龐龍等人在LiCl和DMAc溶劑體系中，用交聯(lián)劑2,4-甲苯二異氯酸酯將紫外線吸收劑4,4 -二羥基苯甲酮接枝到微晶纖維素上，制備出了具有抗紫外性能的纖維素膜[23]。該膜材料不僅具有很好的緩釋農(nóng)藥性能，而且具有良好的抗紫外線能力，能夠有效減少農(nóng)藥的降解損耗。此外，他還用異佛爾酮二異氰酸酯做接枝劑，將用熒光素和萘乙酸合成的熒光素二萘乙酸酯接枝到了乙基纖維素上，制備出具有熒光指示釋放進(jìn)度功能的，可控釋農(nóng)藥萘乙酸的纖維素膜[23]。改性后的纖維素膜材料可用于農(nóng)藥的緩釋、控釋?zhuān)瑫r(shí)在熒光指示方面也具有良好的應(yīng)用前景。

2.4 其他化學(xué)功能材料

纖維素每個(gè)葡萄糖環(huán)單元上有3個(gè)自由羥基，可進(jìn)行酯化、醚化、接枝、氧化，交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)，為纖維素的功能化改性提供了條件。

聚合物接枝可以賦予纖維素納米纖維(CNF)新的特性。然而，聚合物接枝過(guò)程通常涉及大量的有機(jī)溶劑，造成環(huán)境污染。Yang等人提出了一種不使用有機(jī)溶劑的綠色方法，用紫外光照射CNF的水懸浮液，在CNF表面產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合物接枝，使得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)易于嫁接在CNF上[52]。PMMA接枝纖維素在水中具有獨(dú)特的納米纖維-納米顆粒結(jié)構(gòu)，在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出良好的疏水性和再分散性。除PMMA外，CNFs還可以在不使用有機(jī)溶劑的情況下接枝各種其他聚合物。這種紫外光誘導(dǎo)的纖維素納米纖維接枝技術(shù)為制備性能各異的CNF功能材料提供了一種綠色、快捷的方法。纖維素材料固有的易燃性是阻礙實(shí)際應(yīng)用的主要因素。Zhang等人提出了一個(gè)簡(jiǎn)易的方法，將高度易燃的纖維素轉(zhuǎn)化為無(wú)鹵、防滴的阻燃材料DOPO-纖維素丙烯酸酯(DCA)[53]。通過(guò)共價(jià)固定和加成反應(yīng)將丙烯酸酯基團(tuán)和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)引入到到纖維素鏈中。DCA中少量的DOPO基團(tuán)能顯著降低材料燃燒時(shí)的熱釋放速率和總熱釋放量，促進(jìn)致密連續(xù)炭層的形成。同時(shí)，保留DCA中的部分丙烯酸酯基團(tuán)，可促進(jìn)紫外光誘導(dǎo)剛性三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，以抑制熔滴。此類(lèi)材料具有良好的成型性，可方便地加工成阻燃、防滴、透明的涂料，保護(hù)紙張、木材等各種易燃材料不受火災(zāi)傷害。

玻璃結(jié)合了傳統(tǒng)熱固性材料和熱塑性塑料的特性，受到了工業(yè)界的廣泛關(guān)注。玻璃復(fù)合材料的制備可以大大降低玻璃材料的成本，增加玻璃基材料的種類(lèi)，擴(kuò)大其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。Zhao等人以生物質(zhì)衍生的聚碳酸酯為基體，天然纖維素紙為增強(qiáng)骨架，開(kāi)發(fā)了一種玻璃-纖維素紙復(fù)合材料[54]。隨機(jī)排列的纖維素纖維與聚碳酸酯類(lèi)玻璃高分子的動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使得該材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能，良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)具有形狀記憶、自愈合和可再加工等一系列智能性能，符合新型綠色可持續(xù)材料的要求。

3 光電功能材料

光電功能材料指具有電學(xué)，光學(xué)等功能特性的材料，在信息、能源、環(huán)境等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

3.1 電學(xué)功能材料

電學(xué)功能材料包括導(dǎo)電高分子，柔性電極，超級(jí)電容器等材料。由纖維素等生物質(zhì)材料制備的電學(xué)功能材料因具有綠色可再生，生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)近年來(lái)備受關(guān)注，如表2[20-21,55-60]。

表2 纖維素基電子設(shè)備Table 2 Cellulose-based electronic equipments

二維(2D)金屬碳化物和氮化物家族(MXenes)，是最具前景的超級(jí)電容器電極材料之一，具有較高的類(lèi)金屬電導(dǎo)率和表面功能化基團(tuán)，但機(jī)械強(qiáng)度較低。Hamedi等人從一維納米羧甲基纖維素(CNFs)穩(wěn)定的膠態(tài)分散體中組裝出具有較高機(jī)械強(qiáng)度的MXene (Ti3C2Tx)納米復(fù)合材料[59]。CNF的高長(zhǎng)徑比及其與MXene的特殊相互作用使納米復(fù)合材料在不犧牲電化學(xué)性能的情況下具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和電導(dǎo)率。MXene/CNF力學(xué)強(qiáng)度的提高源于兩個(gè)因素：(1)強(qiáng)烈的界面相互作用。主要來(lái)源于材料之間的范德華力，以及CNF的羥基和羧酸與MXene薄片上的羥基之間的氫鍵作用；(2) 1D和2D材料之間的空間互補(bǔ)。CNF很薄且比MXene薄片長(zhǎng)，可充當(dāng)將MXene連接在同一平面上的橋梁。MXene/CNF混合分散體可作為油墨，用來(lái)印刷柔性精密超級(jí)電容器，制備輕量結(jié)構(gòu)器件，如可穿戴設(shè)備的柔性電極和其他電學(xué)器件等。

Hu等人對(duì)天然木材進(jìn)行醚化和致密化處理，制備出一種高導(dǎo)電性陽(yáng)離子膜[20]。通過(guò)醚化將陽(yáng)離子官能團(tuán)鍵合到纖維素骨架上，使木材帶有正電荷。致密化處理消除了天然木材中較大的氣孔，形成了層狀結(jié)構(gòu)，使纖維素納米纖維之間的納米尺度間隙增加，有利于離子的快速傳輸。改性后的材料比天然木材的離子電導(dǎo)率提高了25倍，機(jī)械拉伸強(qiáng)度也大大增加。He等人制備出了具有電、光、熱各向異性的柔性超薄液態(tài)金屬(LM) Janus導(dǎo)電薄膜[21]。該Janus薄膜由液態(tài)金屬納米顆粒、纖維素納米纖維及聚乙烯醇的懸浮液簡(jiǎn)單混合，經(jīng)密度沉積自組裝而成，薄膜一側(cè)為液態(tài)金屬納米顆粒(LM)，另一側(cè)為聚乙烯醇(PVA)和纖維素納米纖維(CNC)，與傳統(tǒng)的Janus薄膜制備方法相比，操作簡(jiǎn)便也更節(jié)省時(shí)間。在初始狀態(tài)下，薄膜的兩側(cè)都是電絕緣的，經(jīng)過(guò)剪切摩擦后，LM液滴可連接起來(lái)形成特定的導(dǎo)電線路。該薄膜具有獨(dú)特的基體-墨水集成特性和剪切摩擦啟動(dòng)直寫(xiě)特性，還可以做光轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)和溫度調(diào)節(jié)器，為多功能(如電、熱和光學(xué))各向異性電子產(chǎn)品的現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)和多層電路的一步制造提供了一種新的方法。Reynolds等人使用纖維素納米纖維(CNF)涂布紙作為基材制備了低阻、無(wú)色的PEDOT(PEDOT:PSS) 印刷電極[60]。PEDOT:PSS/紙電極支持三種電致變色聚合物(ECP)(青色、洋紅和黃色)的可逆氧化，具有全印刷彩色顯示性能。在9000次畫(huà)面切換后，仍能夠保持86%的顏色對(duì)比度，與使用ITO/玻璃電極的器件性能相當(dāng)。該材料在動(dòng)態(tài)標(biāo)牌和智能包裝等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率通常比液體或凝膠低得多，而器件的開(kāi)關(guān)速度高度依賴(lài)于電導(dǎo)率，導(dǎo)致該固態(tài)器件的開(kāi)關(guān)速度可能會(huì)較慢，這將是纖維素基顯示器需要面臨的重要難題之一。

3.2 光學(xué)功能材料

光學(xué)功能材料通常具有特定的光學(xué)性能，如熒光性、反射光性，吸收光性等，可用于制備熒光材料，防偽材料以及輻射冷卻材料等。

可調(diào)多色熒光材料在顯示、傳感，防偽等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。Zhang等人基于動(dòng)態(tài)可調(diào)諧熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)工藝，設(shè)計(jì)和制備了一種類(lèi)似變色龍的熒光纖維素材料[62]。將螺吡喃、熒光素和芘分別與纖維素鏈共價(jià)連接，合成了一組三色(紅色、綠色和藍(lán)色)固體熒光材料，再通過(guò)調(diào)節(jié)三種顏料的摻混比例實(shí)現(xiàn)各種顏色變換。纖維素鏈的錨定、分散與靜電排斥作用可有效避免熒光誘導(dǎo)猝滅。材料的變色性質(zhì)是通過(guò)供體(綠色和藍(lán)色)和受體(紅色)之間的動(dòng)態(tài)可調(diào)諧能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)的，調(diào)整輻照可精細(xì)調(diào)節(jié)該能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。最終，在肉眼可識(shí)別的時(shí)間尺度上能夠可逆調(diào)節(jié)熒光顏色和強(qiáng)度。該材料具有優(yōu)異的加工性能，可制備成具有復(fù)雜熒光輸入-輸出依賴(lài)關(guān)系的墨水，為信息加密、安全打印和動(dòng)態(tài)防偽加密提供了一種新的原料和途徑?；诶w維素?zé)晒獠牧系膭?dòng)態(tài)熒光性質(zhì)還可以開(kāi)發(fā)更多的應(yīng)用，如生物成像、熒光追蹤、化學(xué)檢測(cè)等。

有機(jī)熒光高分子因其獨(dú)特的光物理性質(zhì)而具有廣泛的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)的共軛熒光高分子相比，非共軛有機(jī)熒光高分子具有制備方便、環(huán)境友好、生物相容等優(yōu)點(diǎn)。Zhao等人報(bào)道了一種基于動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)的新型聚羥基聚氨酯熒光高分子[63]。該熒光高分子不含共軛結(jié)構(gòu)，具有固態(tài)強(qiáng)熒光發(fā)射特性，以及良好的形狀記憶性和自愈性，可用于制備防偽纖維素紙基功能材料。在天然纖維素紙上原位進(jìn)行該熒光高分子的合成，然后用紫外線照射進(jìn)行防偽印刷，可代替昂貴的防偽油墨。該材料在制藥、紙質(zhì)智能包裝材料、智能標(biāo)簽和食品工業(yè)中有很好的應(yīng)用前景。

目前，全球?qū)照{(diào)等低能效制冷方法依賴(lài)嚴(yán)重，如能減少對(duì)這種制冷依賴(lài)，將對(duì)全球能源格局產(chǎn)生重大影響。Li等人通過(guò)對(duì)木材進(jìn)行完全脫木質(zhì)素和致密化處理，得到了一種多功能輻射冷卻材料[64]。該材料具有高日光反射率和高紅外發(fā)射率，可有效散熱、降低建筑溫度。此外，該冷卻木材的強(qiáng)度是天然木材的8.7倍，韌性是天然木材的10.1倍，比強(qiáng)度達(dá)到334.2 MPa·cm3·g-1，超過(guò)了鐵錳鋁碳合鋼、鎂鋁合金、鈦合金等大多數(shù)結(jié)構(gòu)材料，可單獨(dú)用作屋頂和壁板支撐材料。據(jù)估算，應(yīng)用冷卻木材可節(jié)能20%到60%，尤其是在炎熱干燥的氣候中節(jié)能效果更為顯著，為提高建筑物的制冷效率、減少能耗提供了一條新途徑。

3.3 熱電轉(zhuǎn)換材料

把低品位熱能轉(zhuǎn)化為電能需要高效、低成本的技術(shù)。Hu等人通過(guò)對(duì)天然木材進(jìn)行處理制備了一種熱電轉(zhuǎn)化纖維素膜[22]。采用化學(xué)方法提取并溶解天然木材中的木質(zhì)素和半纖維素，經(jīng)處理后自然排列的纖維素納米纖維表面帶有負(fù)電荷，隨后通過(guò)TEMPO氧化進(jìn)一步提高了其表面的負(fù)電荷密度。該膜的納米通道在熱梯度下具有選擇性擴(kuò)散Na+離子的功能，隨著負(fù)電荷密度增加，帶電分子鏈的離子選擇性增強(qiáng)，熱能轉(zhuǎn)化的電壓顯著提高。這種利用豐富的木材纖維素納米纖維來(lái)獲取低品位熱能的技術(shù)，具有易于規(guī)?；?、可持續(xù)生產(chǎn)和成本低廉等優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步發(fā)展該技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)低品位熱能的規(guī)?；占蜔犭娹D(zhuǎn)換在可穿戴技術(shù)上的實(shí)際應(yīng)用。然而，該技術(shù)目前仍存在一些挑戰(zhàn)，諸如如何優(yōu)化電極以實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定操作，如何增強(qiáng)水系統(tǒng)的穩(wěn)定性以及如何將該技術(shù)擴(kuò)展到其他離子的選擇性擴(kuò)散調(diào)控等。

4 結(jié) 語(yǔ)

纖維素是一種豐富的可再生資源，經(jīng)過(guò)特定處理后，可替代石化基材料或金屬材料，應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，并展現(xiàn)出卓越性能。纖維素的本征特性及其易于改性的特點(diǎn)使其所制得的材料往往具有多功能性，除擁有常規(guī)材料的一些基本性能外，還具有其他功能，如抗紫外性能、熒光性能、pH響應(yīng)性等。纖維素基先進(jìn)功能材料當(dāng)前仍以基礎(chǔ)研究居多，大范圍應(yīng)用較少，但未來(lái)幾年有望在電子產(chǎn)品(如可穿戴設(shè)備，印刷電路板等)、建筑保溫，醫(yī)用防護(hù)品(如口罩，防護(hù)服)以及植入器械(如3D打印材料等)多個(gè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。纖維素基功能材料已然成為當(dāng)今全球新材料熱點(diǎn)之一，但現(xiàn)階段產(chǎn)品市場(chǎng)尚未完全打開(kāi)，其主要原因有：(1)生產(chǎn)成本相對(duì)傳統(tǒng)材料高，價(jià)格缺乏競(jìng)爭(zhēng)力；(2)連續(xù)大宗穩(wěn)定地合成纖維素基功能材料技術(shù)尚不成熟，產(chǎn)品性能沒(méi)有傳統(tǒng)材料覆蓋范圍廣；(3)尚無(wú)明確的產(chǎn)品評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，市場(chǎng)較混亂；(4)行業(yè)政策和相關(guān)法規(guī)不夠完善，消費(fèi)者的環(huán)保意識(shí)不夠強(qiáng)。

對(duì)纖維素制備先進(jìn)功能材料的最新方法、所得材料的性能和主要應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)述，詳細(xì)介紹了纖維素在制備具有優(yōu)異力學(xué)功能、化學(xué)功能、光電功能材料研究方面的最新進(jìn)展。目的在于促進(jìn)纖維素高值利用，激發(fā)廣泛興趣利用這種可再生、可持續(xù)的自然資源，創(chuàng)造新的價(jià)值，解決人類(lèi)社會(huì)當(dāng)前所面臨的資源和環(huán)境危機(jī)。