陳 溪，李 軍，金 央，莫 珊，吳世琴

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

乳化萃取中乳狀液的重力沉降和攪拌破乳研究*

陳 溪，李 軍，金 央，莫 珊，吳世琴

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

乳化萃取是強化溶劑萃取的有效方法，可大大縮短反應(yīng)時間、減小設(shè)備占地面積、提高萃取效率，但技術(shù)瓶頸是形成的乳狀液破乳困難。采用了重力沉降和攪拌剪切法對乳化過程形成的油包水乳狀液破乳，研究了2種方法的破乳機理、破乳率及破乳前后乳液微觀粒徑、顯微鏡圖像的演變過程。結(jié)果表明:2種破乳方法結(jié)合可取得良好的破乳效果，破乳后兩相間有明顯的相界面，連續(xù)相內(nèi)懸浮液滴數(shù)量急劇減少且液滴粒徑顯著變大，分布變窄。實驗確定適宜的操作條件:攪拌速度為180 r/min、攪拌時間為5 min、靜置時間為8 min，在此條件下破乳率可達到96%，臨界液滴粒徑為15 μm。

乳化萃?。黄迫?；重力沉降；攪拌；液滴

溶劑萃取法是一種理想的濕法磷酸凈化技術(shù)［1］，然而傳統(tǒng)的溶劑萃取法存在反應(yīng)時間長、萃取劑循環(huán)用量大、設(shè)備投資高及占地面積大等缺點，因此近年來科研工作者對強化溶劑萃取的技術(shù)做了不斷的探索和研發(fā)，其中乳化強化萃?。‥SE）［2］可以使兩相形成乳狀液，極大地增加兩相傳質(zhì)面積，縮短反應(yīng)達平衡時間，萃取速率可提高20～70倍。ESE包括制乳和破乳2個過程，制乳是用高速剪切機制備乳狀液的過程，破乳是通過采用物理、化學(xué)、生物等方法破壞乳狀液的穩(wěn)定性，最終使油水兩相分層析出的過程，是關(guān)系著ESE能否工業(yè)化應(yīng)用的決定性一步。

乳狀液的液滴粒徑分布決定了兩相傳質(zhì)界面的大小，影響著整個工藝操作的傳質(zhì)效率、可行性，也反映了乳液的穩(wěn)定性，為后續(xù)破乳提供了重要的微觀評價指標。關(guān)于油包水乳狀液的破乳，在石油領(lǐng)域有大量研究報道［3-4］，其中物理法因不引入新雜質(zhì)且較為綠色環(huán)保而受到廣泛的關(guān)注［5］，對于結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成較為簡單的乳狀液可通過對其施加一定的外力實現(xiàn)油水分離［6］，如過濾、離心、重力沉降、研磨、剪切等。由于乳液中存在大量雜質(zhì)導(dǎo)致過濾和研磨破乳過程易發(fā)生堵塞，難以實現(xiàn)工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)；離心破乳法能耗較大且處理量??；因此，實驗采用重力沉降和攪拌剪切方法對ESE過程形成的乳狀液進行破乳研究，并觀察了破乳前后乳液的液滴粒徑分布和顯微鏡照片。

1 破乳機理

1.1 重力沉降

由乳狀液破壞過程的自由能ΔG=TΔS-ΔAγ＜0可知，乳狀液在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的系統(tǒng)，且萃取劑與原料酸兩相密度相差較大，因此重力沉降具有一定的破乳作用。乳狀液中有大量的粒徑不勻的液滴，這些液滴在連續(xù)相介質(zhì)中因重力作用下沉?xí)r，同時還承受向上的浮力和阻力［7］。計算液滴達到恒定的運動速度時，Stokes定律一般用于極稀乳狀液，當(dāng)液滴是可變形的，即在連續(xù)相中的液滴是一個滑動組分，則用Rybczynski和Hadamard的推導(dǎo)式［8］來計算沉降速率:式中，ν0為液滴的運動速度，m/s；ρs和ρf分別為液滴與連續(xù)相的密度，kg/m3；Δρ為兩相密度差，Δρ=ρsρf=320 kg/m3；d為液滴直徑，μm；ηc為流體運動黏度，0.012 kg/（m·s）；η0為內(nèi)相黏度，kg/（m·s）；g為重力加速度，9.8 m/s2。

1.2 攪拌剪切破乳

乳液絮凝是小液滴通過擴散而相互靠近，一旦接近到臨界距離就會在勢阱中形成團聚塊。小液滴能夠聚結(jié)為大液滴的條件是促使顆粒聚結(jié)的力大于兩相之間的界面張力［9］，即F＞πdσ（F為液滴間相互作用力，N；d為液滴直徑，μm；σ為界面張力，mN/m），因此當(dāng)有外力施加到體系中，液滴間的相互碰撞、聚結(jié)速率會增加。在剪切場中［8］，絮凝速率與剪切速率的關(guān)系為:-dn/dt=2/3α2·γd3（n為液體單位容積內(nèi)液滴顆粒數(shù)量；t為絮凝時間；γ為剪切速率，s-1；α為碰撞頻率因子），隨剪切速率的增加乳液中液滴數(shù)目減少，達到破乳的效果。

實驗采用的攪拌剪切破乳法，在攪拌的基礎(chǔ)上改良攪拌槳材質(zhì)，通過316 L絲網(wǎng)低速的攪動增加液滴的運動，絲網(wǎng)網(wǎng)格有一定粗糙度可增強表面親水能力，使液滴黏附在絲網(wǎng)的邊緣，大大增加了液滴間的接觸面積，液滴相互碰撞聚結(jié)，改變了乳狀液的粒徑分布情況，使小粒徑聚結(jié)為大粒徑的液滴。此方法的機理是粗?；櫇衽鲎簿劢Y(jié)，當(dāng)乳狀液通過親水性材料時，分散的液滴在聚結(jié)材料表面上潤濕附著，大量液滴相互碰撞、聚結(jié)后粒徑變大，當(dāng)粒徑增大至一定尺度后，由攪拌所產(chǎn)生的曳力會將聚結(jié)液滴從介質(zhì)材料表面脫離。

聚結(jié)動力學(xué)分析:根據(jù)Einstein-Smoluchowski方程式，在層流狀態(tài)下，單分散膠體顆粒間的聚結(jié)數(shù)量（式中，G為速度梯度，s-1）:

布朗運動聚結(jié)速度常數(shù)表達式（式中，D為液滴擴散系數(shù)，cm2/s）:

當(dāng)N層=N布時，即可估算液滴臨界粒徑。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑:某廠濕法磷酸，工業(yè)級；磷酸三丁酯（TBP），工業(yè)級；磺化煤油，優(yōu)級純。

儀器:FM300型高剪切分散乳化機、OPUS在線粒度檢測儀、XDS-1B倒置顯微鏡、Twacker 32圖像捕獲軟件、DZKW-4電子恒溫水浴。

2.2 實驗方法

2.2.1 乳狀液的配制

在高腳燒杯中準確稱取相比（油/水）為4∶1的萃取劑和濕法磷酸，置于50℃的水浴鍋中保溫。用高剪切分散乳化機在轉(zhuǎn)速為1 000 r/min、乳化時間為30 s的條件下進行乳化強化萃取。

2.2.2 常規(guī)重力沉降破乳法

取上述制備乳狀液置于50℃的水浴鍋中保溫，進行重力沉降分離，觀察并記錄隨靜置時間（ts）的增加，乳狀液分相出的分散相體積的變化。

2.2.3 攪拌剪切破乳法

取上述制備乳狀液置于50℃的水浴鍋中保溫，并采用實驗室自制的316 L絲網(wǎng)攪拌槳慢速攪拌，觀察攪拌槳的轉(zhuǎn)速、攪拌時間對破乳效果的影響。記錄攪拌操作結(jié)束后，乳狀液分相出的分散相體積。

2.2.4 微觀實驗方法及兩相分離效果的表征

通過不同破乳方法操作后的分離的兩相，使用OPUS測量乳液液滴粒徑大小和分布，同時，使用顯微鏡觀察液滴的大小形狀和聚結(jié)、碰撞等動態(tài)運動過程。兩相分離效果采用破乳率（DW）表征:

式中，V0為初始乳狀液中分散相的體積，L，VW為破乳后分離出來分散相的體積，L。

3 結(jié)果與討論

3.1 常規(guī)重力沉降破乳

圖1、圖2分別為沉降時間ts對破乳率DW和乳狀液液滴粒徑分布的影響。圖3為沉降時間ts對乳狀液影響的顯微鏡照片對比。

圖1 沉降時間ts對破乳率DW的影響

圖2 沉降時間ts對乳狀液液滴粒徑分布的影響

圖3 沉降時間ts對乳狀液影響的顯微鏡照片對比

重力沉降開始時，乳液顏色均勻且不透亮，隨后乳液上部顏色逐漸變澄清，下部有略微的分散相沉積且顏色透亮，但是中間并沒有明顯的界限。宏觀上，隨沉降時間ts的增加，乳液的破乳率有所增長（如圖1），但在2 h以內(nèi)DW都不足10%，2～2.5 h時乳液迅速分相，但之后DW增至55%后隨ts的變化不大。由圖2可知，微觀上，隨沉降時間ts的增加，在粒度為5～20 μm時的乳液極小顆粒的密度分布降為0，而25～80 μm時顆粒粒度變化甚微，乳狀液較為穩(wěn)定。其原因:1）可能是因為乳狀液的奧氏熟化和液滴的布朗運動，小液滴有較高的液滴曲率，使得其比大液滴有更高的化學(xué)勢和溶解度。隨時間增加，小液滴乳狀液逐漸消失并沉積在大液滴上，進而形成更大的液滴［8］；2）可能是儀器的測量區(qū)域是固定的，當(dāng)液滴增大后會沉降至底部而脫離測量區(qū)域，導(dǎo)致測得的顆粒粒徑是始終懸浮在測量區(qū)域而變化甚微，但是也同樣反映了液滴達到懸浮動態(tài)平衡時的“剛性顆粒”粒徑分布，即乳液分相的技術(shù)“瓶頸”。乳液“剛性顆?！币旱纹骄絛32約為50 μm，粒徑分布范圍大致為25～80 μm。從圖3可以看出，乳化后乳液里密集地散布有大量的大小不均的油包水顆粒，顆粒在運動、相互碰撞，靜置2 h后觀察到乳液中顆粒的總數(shù)已大大減少，但仍有許多大小不一的液滴懸浮在乳液中，此時顯微鏡圖像上液滴的運動速率極低且近乎靜止狀態(tài)。

將d=5～80 μm代入方程（1）中，計算液滴沉降速度ν0為1.79×10-8～1.48×10-4m/s。由此可知，液滴顆粒小，沉降速度很慢，乳液很難通過液滴沉降達到全分相。由方程（1）可知，在ρs、ρf和η不變的條件下，液滴沉降速度ν0與液滴粒徑d2成正比。因此，如果能夠有效快速地增大液滴粒徑，液滴沉降速度就可以急劇增大，同時液滴在沉降過程中碰撞幾率也大大增加，乳狀液分相難度降低，根據(jù)這個結(jié)果進一步提出了攪拌剪切破乳法。

3.2 攪拌剪切破乳

3.2.1 攪拌速度對破乳率的影響

液滴的碰撞頻率主要和攪拌速度及液滴粒徑密度分布有關(guān)，在后者一定的情況下，通過增加攪拌速度來增大液滴間的碰撞頻率［10］。圖4為攪拌時間5 min時攪拌速度對破乳率的影響。由圖4可見，攪拌速度低于180 r/min時破乳率隨著攪拌速率的增加而增加，當(dāng)攪拌速度大于180 r/min時破乳率變化不大。A.K.Catchelor［11］提出在黏性剪切流中粒子的相互碰撞力正比于剪切速率，即F∝2/3πηcd（·γd）。又有液滴碰撞后液膜的附加壓力近似于4σ/d，粒子的相互碰撞力有F∝πα2（4σ/d）。由上式可知，相互碰撞力F的增加可以增大液膜α的厚度（μm），而排液壓只與4σ/d相關(guān)，并沒有隨F的增加相應(yīng)的增加而促進液滴的聚結(jié)。因此對于“剛性”液滴，適當(dāng)?shù)摹皽睾汀睌嚢钑龠M液滴間的聚結(jié)，但隨著攪拌速率的繼續(xù)增大，粒子間相互作用力的過分增加會導(dǎo)致液膜變形明顯，外流場作用力擠壓連續(xù)相的界面膜，促使液滴間接觸的界面區(qū)域變大，液膜排液所受的阻力比變形的液滴要大，不利于液滴的聚合。同時攪拌速率增大至一定轉(zhuǎn)速后反而對乳化起到促進作用，因此將攪拌速度設(shè)定在180 r/min左右。

圖4 攪拌速度對破乳率的影響

3.2.2 攪拌時間對破乳率的影響

圖5為攪拌速度為180 r/min時攪拌時間對破乳率的影響。

圖5 攪拌時間對破乳率的影響

由圖5可見，隨攪拌時間的增加，破乳率快速增大，液滴間碰撞聚結(jié)幾率大大增加，當(dāng)時間大于4 min時破乳率基本維持不變。由于乳狀液雜質(zhì)多、黏度大，在攪拌時間較短時，阻礙了小顆粒液滴的運動，剪切材料的黏附作用沒有完全體現(xiàn)，液滴間沒有充分地碰撞聚結(jié)而導(dǎo)致破乳率偏低。在攪拌時間為4～6 min時，本體系的液滴顆粒間的相互碰撞聚結(jié)以及對攪拌槳的黏附、潤濕附著能力已達到一個較優(yōu)的動態(tài)平衡。

3.3 攪拌剪切破乳及重力沉降破乳結(jié)合

由上述研究可知，攪拌剪切過程只是改變了乳狀液的液滴粒徑分布情況，使小粒徑聚結(jié)為大粒徑的液滴，但是并不能達到預(yù)期的高破乳率。因此，該方法應(yīng)結(jié)合重力沉降法，即在對乳狀液攪拌剪切破乳后，觀察到乳液并沒有明顯的分相，而靜置2～ 5 min后即可看到明顯的相界面。

3.3.1 攪拌速度隨靜置時間對破乳率的影響

圖6為攪拌時間在5 min時，攪拌速度隨靜置時間對破乳率的影響。

圖6 攪拌速度隨靜置時間ts對破乳率DW的影響

從圖6可以看出，攪拌速度較低時，乳液的分相效果不佳，主要原因是乳液黏度較大，較低的攪拌速度只能對局部乳液有剪切聚結(jié)作用，在靜置15 min后最終仍有20%～30%的乳液無法分相，此時未分相的乳狀液顏色為乳黃色，透光率低；當(dāng)攪拌速度接近180 r/min時，乳液在靜置8 min后可以達到96%的破乳率，同時觀察到分開的兩相間有明顯的相界面且兩相透光率高。即在該臨界速度下，剪切可有效地促進液滴的碰撞，使液膜容易受到破壞而聚結(jié)，受到剪切力并與攪拌絲網(wǎng)充分接觸的小液滴大量聚結(jié)成大液滴，并隨靜置時間的增加，大液滴迅速沉降至底部并再次聚結(jié)，最終達到分相較為完全的兩相；當(dāng)攪拌速度超過200 r/min時，最終破乳率略微下降，觀察已分相溶液的透光率稍有降低，即當(dāng)轉(zhuǎn)速超過臨界速度時，剪切攪拌對破乳起到抑制作用，液滴的凝聚遭到破壞，同時過大的攪拌速度也會增加能耗。在剪切流場中，液滴表面的剪切力打破其原有的平衡狀態(tài)，通過形態(tài)發(fā)生變化直至建立新的平衡，即液滴達到一個在該剪切力下的穩(wěn)態(tài)的變形終點。說明攪拌剪切破乳過程中，攪拌速率有一個最佳范圍（170～200 r/min），過大或過小都會造成最終破乳率的下降。

3.3.2 攪拌時間隨靜置時間對破乳率的影響

圖7為攪拌速度在180 r/min時，攪拌時間隨靜置時間對破乳率的影響。攪拌時間為1～3 min時，乳液靜置8～12 min后最終破乳率達到84.8%，乳液已分相并有明顯的相界面，但上層的油相透光率低；攪拌時間為4～6 min時，乳液在靜置8 min后可以達到95.8%～96.7%的破乳率。結(jié)合圖5可知，在此時間段內(nèi)，本體系乳狀液液滴的有效碰撞聚結(jié)達到了最高值，因此4～6 min是較優(yōu)的攪拌時間。然而在攪拌4 min時，靜置10 min后最終破乳率略低于攪拌時間為5 min時的破乳率，可見攪拌時間增大至一定階段后，其對液滴間最初的碰撞聚結(jié)的影響較小，而對于液滴間聚結(jié)后的沉降時間有差異。乳化和破乳是一個動態(tài)平衡過程，當(dāng)攪拌時間過長，乳化效果占優(yōu)而導(dǎo)致破乳率下降，同時過長的攪拌時間也會增加系統(tǒng)能耗。因此將攪拌破乳時間設(shè)定為5 min。

圖7 攪拌時間（t）隨靜置時間對破乳率的影響

3.3.3 攪拌剪切破乳法的微觀表征及動力學(xué)分析

乳液粒徑分布隨攪拌時間的變化可以作為液滴聚結(jié)的微觀表征［10］，因此分別測量乳化后、優(yōu)化條件下的破乳操作后的乳液粒徑分布并觀察顯微鏡圖像，結(jié)果見圖8～9。剛?cè)榛蟮娜橐侯w粒粒徑分布廣且不同粒徑的液滴密度分布均勻，即乳液的分散性好，乳液中相對直徑小的液滴占了較大比例，但在總體積及密度分布上，相對直徑大的顆粒則占了較大比例。如圖8所示，隨著乳液被緩速攪動，較大粒徑的液滴密度分布逐漸增加，說明平均粒徑在不斷增大，有利于液滴間的沉降、聚結(jié)。而隨著攪拌時間的增加，大液滴的數(shù)量明顯增加并且分布的單峰移動至大顆粒粒徑范圍。經(jīng)過優(yōu)化操作條件的攪拌剪切破乳后，連續(xù)相粒徑分布為50～100 μm，大液滴的密度分布較乳化后及重力沉降破乳都有了明顯的增大，連續(xù)相的透光率高。由圖9可見，顆粒數(shù)量急劇減少、直徑顯著增加、油膜增厚。有研究表明［12］，直徑相近的小液滴之間不容易聚結(jié)，相差較大的液滴間容易發(fā)生聚結(jié)，從破乳后的顯微鏡照片中也看出大小不同的液滴之間碰撞接觸后聚結(jié)的幾率更大。

圖8 乳狀液與攪拌破乳后（180 r/min）連續(xù)相液滴粒徑分布對比

圖9 乳狀液與攪拌破乳后（180 r/min，t=5 min）連續(xù)相顯微鏡照片對比

當(dāng)液滴的布朗運動與由攪拌引發(fā)的液滴碰撞概率相同時，即式（4）比值為1，計算得到液滴臨界粒徑為14.9 μm。當(dāng)液滴直徑小于15 μm時，顆粒間的碰撞主要以布朗運動為主；當(dāng)粒徑≥15 μm時，布朗運動的聚結(jié)速率急劇減慢，而由攪拌引發(fā)的黏附碰撞聚結(jié)速率增快。本實驗體系中，液滴擴散系數(shù)D為2.5×10-5cm2/s［13］，從計算結(jié)果也得到驗證，粒徑在25～80 μm區(qū)間的乳液是破乳瓶頸，而對粒徑大于15 μm的液滴，攪拌剪切有較好的使其碰撞聚結(jié)的作用，進而加速了破乳。

4 結(jié)論

1）重力沉降具有一定的破乳作用，但是所需時間長，乳液液滴粒徑變化微弱且形成了粒徑為50 μm的“剛性小球”，乳液仍較穩(wěn)定，破乳效果差，無法實現(xiàn)乳液的全分相。2）攪拌剪切法是有效的破乳方法，單獨作用后乳液液滴粒徑顯著增大，較大粒徑的液滴密度分布逐漸增加，但乳液沒有明顯的兩相界面。3）攪拌剪切結(jié)合重力沉降破乳可取得很好的破乳效果。實驗得到適宜的操作條件:攪拌速度為180 r/min、攪拌時間為5 min、靜置時間為8 min，在此條件下液滴臨界粒徑為15 μm，破乳率可達到96%。4）攪拌剪切破乳裝置有流程簡單、操控方便、設(shè)備投資小、破乳效果好、便于工業(yè)放大等優(yōu)點。

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Research on demulsification by gravity sedimentation and stirring in emulsification solvent extraction process

Chen Xi，Li Jun，Jin Yang，Mo Shan，Wu Shiqin
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Emulsification solvent extraction（ESE）is an effective intensive mechanism to strengthen solvent extraction，which can greatly shorten the reaction time，reduce the floor space for equipments，and improve the efficiency of extraction. However，the bottleneck of the technique is how to demulsify of water-in-oil emulsion effectively.The demulsification methods of gravity and stirring were studied.Their demulsification mechanisms，efficiency，microscope images，and droplet distribution of emulsion were investigated.Results show that the combination of the two methods demulsified well.Compared with the emulsion，the obvious phase interface exists in the two phases after demulsification，and the number of suspended droplets decreases dramatically，droplet size gets significantly larger，and distribution becomes narrow of continuous phase.The demulsification rate can reach 96%and the critical droplet size was 15 μm under the suitable operating conditions:stirring speed was 180 r/min，stirring time was 5 min，and standing time was 8 min.

emulsification solvent extraction；demulsification；gravity sedimentation；stirring；droplet

TQ126.35

A

1006-4990（2015）05-0015-06

2014-11-11

陳溪（1989— ），女，碩士研究生，主要研究方向為濕法磷酸新工藝的開發(fā)。

李軍

國家自然科學(xué)基金資助項目（21306116）。

聯(lián)系方式：lijun@scu.edu.cn