羅建志，柳 彤，孫秋麗，楊獻(xiàn)奎，彭立培，戶帥帥

（中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲056027）

氟化鋇合成工藝進(jìn)展

羅建志，柳 彤，孫秋麗，楊獻(xiàn)奎，彭立培，戶帥帥

（中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲056027）

氟化鋇是一種重要的無機(jī)氟化物，主要應(yīng)用于電子、冶金工業(yè)、儀表和防腐劑等。簡(jiǎn)單介紹了氟化鋇的應(yīng)用及市場(chǎng)情況，并對(duì)干法合成和濕法合成這2種生產(chǎn)方法做了詳細(xì)論述，討論了各工藝方法的生產(chǎn)原理、工藝流程、研究狀況，并對(duì)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)做了評(píng)價(jià)。列舉了氟化鋇的指標(biāo)、提純及目前研究的熱點(diǎn)。最后指出了氟化鋇行業(yè)的發(fā)展方向。

氟化鋇；合成；干法；濕法

1 應(yīng)用及生產(chǎn)

氟化鋇屬于白色立方結(jié)晶，難溶于水，但能溶于硝酸、鹽酸、氫氟酸、醋酸和氯化銨。其在常溫下穩(wěn)定，但在空氣中加熱到1 000℃開始分解為氧化鋇。由于氟化鋇晶體具有抗潮性能好、使用溫度高、發(fā)光性能好的特點(diǎn)，可以用作二氧化碳等器件和整機(jī)的窗口材料或其他光學(xué)元件［1］。帶有閃爍光慢成分抑制濾光片的氟化鋇晶體，可以用于核醫(yī)學(xué)、高能物理、物理勘探及γ射線天文學(xué)［2］。另外氟化鋇還可以用于制造光學(xué)玻璃、電機(jī)電刷、真空鍍膜、激光發(fā)生器、光導(dǎo)纖維、透紅外光薄膜、焊接助熔劑、搪瓷制造、固體潤(rùn)滑劑、防腐劑及殺蟲劑等［3］。

氟化鋇國外生產(chǎn)廠家有美國的American Fluoride公司和Barium&Chemicals公司。中國的主要生產(chǎn)廠家有河南多氟多股份有限公司、寧波諾爾麗化學(xué)科技有限公司及四川明晶光電科技有限公司等，但質(zhì)量及產(chǎn)量與國外公司還有一定的差距，另外中國的多所院校及科研機(jī)構(gòu)也對(duì)氟化鋇晶體的制備及應(yīng)用領(lǐng)域做了研究。

2 合成工藝綜述

2.1 干法

2.1.1 工藝原理

干法又稱固相合成法，是利用氟硅酸鋇在高溫下分解為產(chǎn)品氟化鋇及四氟化硅氣體，原料氟硅酸鋇可以從磷肥行業(yè)的副產(chǎn)物氟硅酸經(jīng)銨化后，再與氫氧化鋇或碳酸鋇反應(yīng)得到，四氟化硅氣體經(jīng)吸收后重新再利用。所涉及到的反應(yīng)方程式:

BaSiF6→BaF2+SiF4↑

2NH4OH+H2SiF6→（NH4）2SiF6+2H2O

（NH4）2SiF6+BaCO3→BaSiF6+H2O+CO2↑+2NH3↑

（NH4）2SiF6+Ba（OH）2→BaSiF6+2H2O+2NH3↑

3SiF4+2H2O→2H2SiF6+SiO2↑

2.1.2 工藝優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn):所用原料易得，價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，所需設(shè)備較少，反應(yīng)的副產(chǎn)物容易處理，生產(chǎn)過程無廢水、廢液排放，不產(chǎn)生二次污染，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益。

缺點(diǎn):熱分解所需要的溫度較高，能耗大，對(duì)生Δ產(chǎn)設(shè)備要求高。氟硅酸鋇高溫?zé)峤鈺r(shí)，傳熱不均勻，容易造成結(jié)壁現(xiàn)象，從而加大能耗，同時(shí)也會(huì)影響到最終固體產(chǎn)品的純度，使用流化床進(jìn)行熱分解可以解決此問題。

2.1.3 研究概況

多氟多化工股份有限公司在專利與文獻(xiàn)中提到:利用磷肥行業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～45%）在常壓下與氨水或碳酸銨反應(yīng)得到氟硅酸銨溶液，料液經(jīng)冷卻、過濾分離得到氟硅酸銨晶體。將氟硅酸銨晶體與氫氧化鋇或碳酸鋇混合均勻，在100～300℃下發(fā)生分解反應(yīng)，得到氟硅酸鋇固體，同時(shí)釋放出的氨氣及二氧化碳經(jīng)吸收后再利用。將生成的氟硅酸鋇固體在350～650℃下煅燒4～8 h，生成四氟化硅氣體和純度大于98%的氟化鋇固體。將四氟化硅氣體用水吸收并水解，得到氟硅酸溶液，再次進(jìn)行氨解工序，二氧化硅固體經(jīng)過濾、洗滌及干燥得到白炭黑［4-5］。美國公司Memc Electronic Materials，Inc.［6］使粒度為25～500 μm的氟硅酸鋇在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行熱分解反應(yīng)，分解生成的氟化鋇作為產(chǎn)品從反應(yīng)器中排出，得到的四氟化硅一部分再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器,并作為流化氣體以使氟硅酸鋇顆粒呈懸浮狀態(tài)，流化氣體及排出的四氟化硅經(jīng)吸附、膜分離和蒸餾等分離技術(shù)提純后作為產(chǎn)品使用。

2.2 濕法

2.2.1 以氟化氫為氟源

1）工藝原理。以氟化氫作為氟源法是最常用的氟化鋇制備方法，該工藝是利用碳酸鋇或氫氧化鋇直接或間接與氫氟酸反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下:

BaCO3+2HF→BaF2+CO2↑+H2O

Ba（OH）2·8H2O+2HF→BaF2+10H2O

BaCO3+2NH4F→BaF2+2NH3↑+CO2↑+H2O

2）工藝優(yōu)缺點(diǎn)。優(yōu)點(diǎn):生產(chǎn)工藝比較成熟，原料利用率較高，反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物氣體和水，氟化鋇結(jié)晶時(shí)不受其他離子的影響，容易由高純的原料制取純度較高的產(chǎn)品。缺點(diǎn):設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)時(shí)直接或間接需要大量的氫氟酸，氫氟酸主要由螢石和硫酸反應(yīng)制得，現(xiàn)在中國加大限制螢石開采的力度，相應(yīng)的氫氟酸的價(jià)格也必然會(huì)升高，進(jìn)而影響該工藝的生產(chǎn)成本。另外，生產(chǎn)過程中伴有大量的母液排放，給環(huán)境保護(hù)造成較大壓力。

3）研究概況。多氟多化工股份有限公司在一篇專利中提到，在反應(yīng)釜內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～45%的氟化銨溶液，在攪拌狀態(tài)下勻速加入固體碳酸鋇，并于80～100℃的溫度下反應(yīng)1～2 h，反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的氨氣及二氧化碳經(jīng)冷卻吸收成碳銨，反應(yīng)溶液經(jīng)過濾，濾液和碳銨溶液進(jìn)入儲(chǔ)槽，以備氨解使用，濾餅經(jīng)干燥后即得氟化鋇成品［7］。四川明晶光電科技有限公司提供了一種制備純度為99.999%氟化鋇的工藝方法:將氯化鋇和水加入反應(yīng)器內(nèi)，用發(fā)射光譜儀檢測(cè)金屬離子含量，當(dāng)溶液中的鐵離子、鍶離子和鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于5×10-8時(shí)，再加入碳酸鹽合成碳酸鋇，之后再加入水和氫氟酸，攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)釜溫度為100～110℃，反應(yīng)結(jié)束后，在離心裝置內(nèi)自動(dòng)分離，氟化鋇結(jié)晶在200～300℃下烘干3～5 h，得到99.999%以上純度的氟化鋇，其中有色金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5×10-7［8］。甄西合等［9］使用高純氫氧化鋇和氫氟酸反應(yīng)合成高純氟化鋇粉料，粉末原料經(jīng)脫氣、氟化除氧、除雜等步驟，可以得到純度高達(dá)99.99%的氟化鋇結(jié)晶原料。

2.2.2 以可溶性鹽作為氟源

1）工藝原理。利用氟化鋇在水溶液中溶解度低的性質(zhì)，使可溶性鋇鹽溶液和可溶性氟化鹽溶液反應(yīng)生成氟化鋇沉淀。反應(yīng)方程式如下:

Ba2++2F-→BaF2↓

2）工藝優(yōu)缺點(diǎn)。優(yōu)點(diǎn):生產(chǎn)工藝條件溫和，原料多來源于其他行業(yè)副產(chǎn)的氟源及可溶性鋇鹽，價(jià)格低廉，生產(chǎn)氟化鋇成本較低，產(chǎn)品附加值較高。缺點(diǎn):氟化鋇沉淀時(shí)可能夾雜其他金屬離子或陰離子，產(chǎn)品純度不高。同樣，生產(chǎn)過程中伴隨有大量的洗滌液排放，環(huán)保壓力較大。

3）研究概況。許春曉等［10］以純度為98.5%的NH4F和純度為99.5%的BaCl·2H2O為原料，控制NH4F與BaCl·2H2O物質(zhì)的量比為2.2，氯化鋇初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，在25℃下攪拌反應(yīng)60 min，過濾反應(yīng)溶液，用10倍于濾餅質(zhì)量的清水洗滌濾餅，清水使用后可回收用于溶解氯化鋇，從而避免產(chǎn)生大量的廢水，此工藝可以達(dá)到96%的高收率，得到純度大于99%的氟化鋇。寧波諾爾麗化學(xué)科技有限公司［11］用含有氟化鉀溶液的有機(jī)氟化廢料，在反應(yīng)釜內(nèi)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～30%的氯化鋇溶液，邊攪拌邊在50～100℃下反應(yīng)3～5 h，過濾氟化鋇沉淀，經(jīng)洗滌、烘干粉碎得到氟化鋇產(chǎn)品。劉微等［12］采用氟化鈉與氯化鋇反應(yīng)制取滿足薄層色譜-紅外光譜聯(lián)用需要的氟化鋇顆粒。在洗滌沉淀過程中，夾雜在氟化鋇中的氟氯化鋇會(huì)溶解，容易造成鋇離子的流失和產(chǎn)率的下降。而通過氟化鈉溶液洗滌沉淀，可使氟氯化鋇轉(zhuǎn)化為氟化鋇，使產(chǎn)率與純度都得到明顯提高。

3 現(xiàn)狀

目前，氟化鋇產(chǎn)品有一級(jí)品、二級(jí)品和三級(jí)品3種不同等級(jí)，其具體指標(biāo)見表1［13］。對(duì)于產(chǎn)品中的氟離子和鋇離子有蒸餾法、硫酸鋇重量法及用重量法-鹽酸溶氟化鋇的方法等檢測(cè)方法，其中重量法-鹽酸溶氟化鋇的方法具有快速、簡(jiǎn)單，并且系統(tǒng)誤差小的優(yōu)點(diǎn)，便于一次測(cè)量多個(gè)樣品，有利于氟化鋇生產(chǎn)過程中工藝的控制［14］。

表1 氟化鋇質(zhì)量指標(biāo) %

高純度氟化鋇的獲得主要有2種途徑，一種是先將合成原料提純后再合成氟化鋇，另一種是合成氟化鋇后自身的純化。由于氟化鋇自身的純化涉及到高溫下用氟化氫處理氟化鋇熔融物，對(duì)設(shè)備的抗腐蝕性及高溫性能要求較高，所以目前得到純度較高的氟化鋇大多通過高純的氫氟酸和高純的鋇鹽反應(yīng)獲得。高純度的氟化鋇在短波長(zhǎng)下具有強(qiáng)的激光耐久性和較好的投射性能，可以用作氟化物透鏡。但是當(dāng)其中含有過量的碳、氧雜質(zhì)時(shí)，會(huì)影響激光耐久性、色彩及透射率等。斯特拉化學(xué)株式會(huì)社使用體積分?jǐn)?shù)為5%～50%的氟氣在200～300℃對(duì)氟化鋇處理1～30 min，可以得到碳、氧雜質(zhì)很低的氟化鋇。

氟化鋇不同種類晶體的制備也成為研究的熱點(diǎn)。中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所用硝酸鋇和氟化銨為反應(yīng)物，在十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）-正丁醇-正辛烷-水組成的微乳體系中反應(yīng)制備氟化鋇納立方柱狀納米晶體［15］。華東師范大學(xué)將普通市售的氟化鋇放入螺桿式研磨機(jī)中，經(jīng)過研磨粉碎得到晶型好且分散均勻的納米粉體［16］。北京首量科技有限公司將氟化鋇和除氧劑氟化鉛混合均勻后放入真空干燥爐內(nèi)，經(jīng)過烘干、加熱熔化、降溫后粉碎為多晶料，再在特殊加工的異型高純石墨坩堝內(nèi)采用下降法生長(zhǎng)出所需的異型氟化鋇晶體［17］。

4 結(jié)語

氟化鋇的合成工藝已經(jīng)較為成熟，今后的發(fā)展方向:1）氟化鋇的生產(chǎn)和其他行業(yè)結(jié)合，利用更具成本優(yōu)勢(shì)的氟源及鋇源，變廢為寶，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)減輕環(huán)保壓力；2）對(duì)氟化鋇純化方法或原料提純進(jìn)行研究，制備滿足特種用途的高純氟化鋇，提高產(chǎn)品的附加值；3）制定高純氟化鋇的控制指標(biāo)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，內(nèi)容包括影響其使用的金屬離子、碳、氧含量或其他指標(biāo)等；4）特別關(guān)注氟化鋇結(jié)晶類型及原理，針對(duì)不同的需要找到更為經(jīng)濟(jì)合理的晶體生長(zhǎng)方法，擴(kuò)展其在光學(xué)領(lǐng)域的用途。

［1］ 燕山大學(xué).一種利用DNA為模板制備鏈狀氟化鋇納米球的方法:中國，101367545A［P］.2009-02-18.

［2］ 同濟(jì)大學(xué).帶有閃爍光慢成分抑制濾光片的氟化鋇（BaF2）晶體:中國，1422992A［P］.2003-06-11.

［3］ 李祺，李英春.氟化合物制備及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010:91.

［4］ 劉海霞.氟化鋇及中間產(chǎn)物氟硅酸鋇生產(chǎn)新工藝［J］.無機(jī)鹽工業(yè)2009，41（2）:41-42.

［5］ 多氟多化工股份有限公司.一種干法制備氟硅酸鋇和氟化鋇的方法:中國，101676213A［P］.2010-03-24.

［6］ Memc Electronic Materials，Inc..Processes for producing silicon tetrafluoride from fluorosilicates in a fluidized bed reactor:US，20100150808［P］.2010-06-17.

［7］ 多氟多化工股份有限公司.一種制備氟化鋇的方法:中國，101376519A［P］.2009-03-04.

［8］ 四川明晶光電科技有限公司.細(xì)結(jié)晶電子級(jí)氟化鋇的制備方法:中國，102336427A［P］.2012-02-01.

［9］ 甄西合，任紹霞，劉建強(qiáng)，等.大尺寸氟化鋇晶體的生長(zhǎng)［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2012，41（1）:262-263.

［10］ 許春曉，劉曉紅，柯春蘭，等.由銨鹽制備高純氟化鋇的工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)2011，43（4）:47-49.

［11］ 寧波諾爾麗化學(xué)科技有限公司.一種利用有機(jī)氟化反應(yīng)廢料制備氟化鋇的方法:中國，101967003A［P］.2011-02-09.

［12］ 劉微，吳海軍，王修鵬，等.薄層色譜與紅外光譜聯(lián)用中新型固定相氟化鋇的制備及應(yīng)用［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2013，34（6）:1347-1352.

［13］ 朱玉霞 朱洪法.無機(jī)化工產(chǎn)品手冊(cè)［M］.北京:金盾出版社，2008:170-171.

［14］ 劉海霞，李震.氟化鋇中氟、鋇測(cè)定方法探討［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2009，41（4）:58-59.

［15］ 中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所.柱狀納米氟化鋇晶體制備方法:中國，1485468A［P］.2004-03-31.

［16］ 華東師范大學(xué).一種氟化鋇納米粉體的制備方法:中國，101746803A［P］.2010-06-23.

［17］ 北京首量科技有限公司.大尺寸異型氟化鋇閃爍晶體的制備方法:中國，103243377A［P］.2013-08-14.

聯(lián)系方式：15233100916@126.com

Progress in barium fluoride synthesis

Barium fluoride is a kind of important inorganic fluoride，which mainly used in the fields of electronics，metallurgy，instrumentation，and preservatives etc..Applications and market conditions of barium fluoride were briefly introduced. Two production methods，such as dry method and moisture method were elaborated in detail.The principles，process flows，and research situations of the two methods were discussed.Furthermore their advantages and disadvantages were also evaluated.The specification，purification，and current research hotspot of barium fluoride were listed.Finally，the development direction of barium fluoride industry was also pointed out..

barium fluoride；synthesis；dry method；moisture method

TQ132.35

A

1006-4990（2015）05-0009-03

2014-11-20

羅建志（1983— ），男，工程師，主要研究方向?yàn)榫?xì)化工中間體的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化。