朱文雅，陽海棠，曾德文

（1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410083；2.中南大學(xué)粉末冶金研究院；3.湖南工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院）

研究與開發(fā)

合金材料在相變儲能材料中的腐蝕行為研究*

朱文雅1，陽海棠2，3，曾德文1

（1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410083；2.中南大學(xué)粉末冶金研究院；3.湖南工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院）

采用失重法系統(tǒng)研究了常用金屬（紫銅、黃銅、5052鋁、6063鋁、202不銹鋼、304不銹鋼）在無機相變儲能材料［由質(zhì)量分數(shù)分別為14%和86%的LiNO3和Mg（NO3）2·6H2O組成］中的腐蝕動力學(xué)行為，采用XRD分析了腐蝕產(chǎn)物的種類，用帶有能譜的環(huán)境掃描電鏡（E-SEM）分析了腐蝕產(chǎn)物的形貌和元素。研究結(jié)果表明：紫銅腐蝕速率最大；黃銅發(fā)生了脫鋅腐蝕；5052鋁合金發(fā)生了點腐蝕；6063鋁合金發(fā)生了剝蝕；202不銹鋼發(fā)生了晶間腐蝕；而304不銹鋼腐蝕速率最慢，質(zhì)量未發(fā)生變化，只發(fā)生了輕微的表面晶間腐蝕，且XRD分析和能譜分析未檢測出其他腐蝕產(chǎn)物存在。以上研究結(jié)果將為儲能材料系統(tǒng)的選材和發(fā)展腐蝕防護技術(shù)奠定理論基礎(chǔ)。

相變儲能材料；銅；鋁；不銹鋼；腐蝕

自20世紀(jì)70年代起，國內(nèi)外對傳統(tǒng)的無機鹽、無機水合鹽、金屬等相變材料做了連續(xù)和系統(tǒng)的研究和應(yīng)用［1-4］。研究發(fā)現(xiàn)，液固無機相變儲能材料（PCM）具有較大的密度、相變潛熱大、體積變化小等突出的優(yōu)點，成為目前具有廣泛應(yīng)用前景的儲能介質(zhì)［5-6］。但無機相變儲能材料大多由多種無機鹽混合而成，其對封裝相變儲能材料的金屬材料腐蝕性很強，在實際應(yīng)用中常出現(xiàn)容器被腐蝕穿孔，從而導(dǎo)致儲能材料泄漏，損失嚴重的情況。

針對無機水合相變儲能材料與容器的相容性，國內(nèi)外做了一系列的報道：L.F.Cabeza等［7-10］研究了5種合金金屬（黃銅、紫銅、鋁、不銹鋼、鋼）與無機水合相變儲能材料的相容性；S.H.Good等［11］報道了3種不銹鋼在硝酸熔鹽相變儲能材料中的腐蝕行為；K.Nagano等［12］通過失重法研究了6種合金金屬（黃銅、紫銅、鋁、碳鋼、304不銹鋼、316不銹鋼）與Mg（NO3）2·6H2O與MgCl2·6H2O的共晶混合物的相容；A.J.Farrell等［13］研究了鋁、銅在相變材料E17（Na2SO4·10H2O+NaCl）和C18（NaAc·3H2O）中的腐蝕情況。然而截至目前，非常理想的相變儲能材料與金屬容器的相容性的研究尚未見報道。該相變儲能材料簡稱E72，由質(zhì)量分數(shù)分別為14%和86%的LiNO3和 Mg（NO3）2·6H2O組成［14-16］，為共晶鹽，相變溫度為72℃。E72相比在50～100℃區(qū)間的其他單組分無機水合鹽儲能材料，具有無相分離、穩(wěn)定性高、過冷度?。ǎ?℃）的優(yōu)點；而在 B.Zalba等［14］、L.F.Cabeza等［15］、A.Sharma等［16］報道的一系列 50～100℃區(qū)間的混合共晶鹽中，只有 E72相變焓最大（＞180 kJ/kg），且原料易得、價格適中。綜上所述，E72是一種性能優(yōu)異的無機相變儲能材料。因此，筆者采用失重法對常見金屬（紫銅、黃銅、5052鋁、6063鋁、202不銹鋼、304不銹鋼）在上述相變材料中的腐蝕行為開展了系統(tǒng)性的研究，并結(jié)合先進檢測技術(shù)進一步分析了其腐蝕機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：LiNO3和Mg（NO3）2·6H2O均為分析純（國藥集團化學(xué)試劑有限公司），未進行重結(jié)晶提純。合金材料為紫銅、黃銅、5052鋁、6063鋁、202不銹鋼、304不銹鋼，厚度均為1 mm，用線性切割機將材料切割成50 mm×10 mm的規(guī)格，6種合金金屬成分見表1。

表1 實驗材料的化學(xué)成分 %

實驗儀器：BSA224S-CW型和T14101-L型精密電子天平、D/Max 2500型X射線衍射儀（XRD）、Quanta-200型環(huán)境掃描電子顯微鏡（E-SEM）。

1.2 實驗方法

合金材料先用SiC砂紙打磨到1 000#，再用金相砂紙從300#至2 000#逐級拋光打磨，拋光后的樣品先用大量去離子水清洗，再用丙酮在超聲波清洗機內(nèi)除油清洗，清洗之后的樣品用吹風(fēng)機吹干，放置在干燥器中冷卻后，用±0.1 mg的精密電子天平稱重后（m0），備用。

相變儲能材料采用以下方法配置：用±0.01 g電子天平準(zhǔn)確稱取672 g LiNO3和4 128 g Mg（NO3）2· 6H2O試劑，加入5 000 mL燒杯中加熱攪拌均勻，攪拌均勻后的儲能材料分別裝入72個100 mL的聚四氟乙烯塑料試管中（為保證實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每組腐蝕實驗均采用3個平行樣），裝入量為試管體積的2/3。然后將上述準(zhǔn)備好的金屬片完全浸入至相變材料中，用塞子密封，再將試管置于±0.1℃的恒溫水浴鍋中，水浴鍋溫度設(shè)置為75℃。分別浸泡7、14、21、28 d后取出金屬樣品，在水中用毛刷輕擦腐蝕物，酸洗（酸洗處理條件和時間見表2），酸洗液按照JB/T 7901—1999）《均勻腐蝕實驗》配制，再用大量去離子水清洗，吹風(fēng)機吹干，然后用上述±0.1 mg的精密電子天平稱重（mt）。

測試方法：金屬片腐蝕28 d后，采用XRD分析腐蝕產(chǎn)物相組成；采用E-SEM掃描其微觀腐蝕形貌，采用SEM附帶的能譜儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物的成分。

表2 清除腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)方法

2 結(jié)果分析

2.1 腐蝕動力學(xué)

根據(jù)腐蝕速率公式計算合金的腐蝕速率：

式中：ν為腐蝕速率，g/（m2·h）；m0為合金腐蝕前質(zhì)量，g；mt為腐蝕并除去腐蝕產(chǎn)物后合金的質(zhì)量，g；S為表面積，m2；t為實驗時間，h。

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，黃銅和紫銅表面有明顯的腐蝕現(xiàn)象，可以看到腐蝕產(chǎn)物的蝕孔，并且盛放這2種合金的E72溶液顏色變?yōu)闇\藍色，說明有銅離子已經(jīng)溶解在相變材料中，且浸泡前后金屬質(zhì)量變化非常明顯（28 d后Δm=21.3 mg）；5052鋁的質(zhì)量變化雖然不是很明顯（28 d后Δm=1.7 mg），但肉眼也能觀察到金屬表面有明顯的點蝕孔；6063鋁與202、304不銹鋼表面平整，通過肉眼并未發(fā)現(xiàn)有腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，且浸泡前后質(zhì)量變化很小（28 d后Δm=0.1 mg），基本可以忽略。6種合金材料在相變材料中的腐蝕曲線見圖1。

圖1 6種合金腐蝕失重速率曲線

由圖1可知，紫銅、黃銅、5052鋁合金在E72溶液中隨著時間的推移，腐蝕速率先增大后減小然后保持穩(wěn)定；而6063鋁合金、202和304不銹鋼由于質(zhì)量變化小，腐蝕速率基本保持不變。因此，6種材料的腐蝕速率由大到小次序：紫銅＞黃銅＞5052鋁合金＞6063鋁合金＞202不銹鋼＞304不銹鋼。如果金屬腐蝕時間為1 a，根據(jù)圖1中的腐蝕速率，紫銅腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量將高達2 803.2 g/m2，黃銅則是1 576.8 g/m2，5052鋁合金的質(zhì)量損失雖然不明顯，但是肉眼可見的點蝕孔很可能會使容器穿孔，所以腐蝕曲線結(jié)果初步表明，黃銅、紫銅、5052鋁合金不建議用作E72相變儲能材料的容器。

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

為進一步掌握金屬表面的腐蝕產(chǎn)物，取出腐蝕第28 d的金屬樣，采用XRD分析腐蝕產(chǎn)物的相組成，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，6種合金的XRD譜圖基本無雜峰、峰型明顯、與標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合準(zhǔn)確。進一步分析，圖2a和2b中可發(fā)現(xiàn)紫銅和黃銅的表面都出現(xiàn)了Cu2O的特征峰，這是由于在氧氣存在的情況下，銅首先會生成Cu2O，因此可判斷2種銅的主要腐蝕產(chǎn)物為Cu2O；由圖2c～2d可見，5052和6063鋁合金都出現(xiàn)了Al2O3的特征峰，其腐蝕產(chǎn)物可判斷為Al2O3；由圖2e～2f可見，202和304不銹鋼的XRD譜圖，并未發(fā)現(xiàn)氧化物的特征峰，說明通過XRD檢測未發(fā)現(xiàn)不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物。

圖2 6種合金在E72儲能材料中腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3 腐蝕形貌分析

為了深入地研究上述合金材料在相變儲能材料中的腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物，實驗采用掃描電鏡對合金做了形貌觀察（圖3），為保證腐蝕產(chǎn)物不被氧化和分解，掃描電鏡采用環(huán)境掃描電鏡（工作溫度為80℃左右）。且為進一步驗證腐蝕產(chǎn)物的組成，對每個腐蝕樣品都進行了能譜分析（EDS），其檢測結(jié)果如圖4所示。

由圖3、圖4可知，6種合金的SEM照片中能清楚看到各種合金腐蝕后的表面，且能譜圖中峰型明顯，與物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合很好。進一步分析，從圖3a中可以明顯看到紫銅表面的蝕孔，并且有片狀晶體鹽，圖4a的結(jié)果表明紫銅A處的成分主要為O、Cu、Mg 3種元素，此結(jié)果進一步證明了XRD測得紫銅腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O；而A處Mg的存在說明鹽已經(jīng)滲入到金屬基體中，即腐蝕介質(zhì)能夠穿過腐蝕產(chǎn)物到達基體對材料繼續(xù)腐蝕，腐蝕產(chǎn)物Cu2O并沒有起到保護基體作用，這和失重曲線中黃銅隨著時間的推移而腐蝕速率并沒有降低表現(xiàn)一致。

由圖3b可見，黃銅表面能發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕坑（B處），EDS測得B處腐蝕產(chǎn)物Cu的質(zhì)量分數(shù)為62.31%，較基體質(zhì)量分數(shù)60.86%有所增加，而Zn的質(zhì)量分數(shù)為6.44%，較基體質(zhì)量分數(shù)38.58%有所減少，O的質(zhì)量分數(shù)為21.07%，上述結(jié)果可證明B處發(fā)生了脫鋅腐蝕并且產(chǎn)生了Cu的氧化物；從圖4b還可知，腐蝕產(chǎn)物中有鎂元素，說明黃銅和紫銅類似，鹽已經(jīng)滲入到金屬基體中；黃銅脫鋅腐蝕機理多數(shù)人認為是溶解-再沉積機制，即最初階段由于建立了（Cu-Zn）源電池，鋅在溶液中優(yōu)先溶解，但當(dāng)多孔的銅-氧化銅膜在電極表面形成時，脫鋅的速度下降，銅、鋅會同時溶解，并伴隨著銅的反沉淀［17］。

從圖3c可見，5052鋁合金表面分散著多個點蝕坑，其中最大的點蝕坑直徑約為10 μm（C處）；從圖4c結(jié)果可知，C處的腐蝕產(chǎn)物主要由O、Al、Mg 3種元素構(gòu)成，說明腐蝕產(chǎn)物以鋁的氧化物為主，這與XRD的結(jié)果相佐證。而Mg的存在，可能是基體中本身含有的Mg，也可能是E72溶液中的Mg2+存在所致。

由圖3d可見，6063鋁合金的腐蝕很均勻，有附著腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物疏松，形貌為不規(guī)則的塊狀；圖4d測試表明，D處的腐蝕產(chǎn)物主要由O、Al、Mg、Fe 4種元素組成，該結(jié)果與XRD結(jié)果一致，腐蝕產(chǎn)物為Al2O3。通過以上分析，可知5052鋁的腐蝕比6063鋁嚴重，說明鋁合金在E72溶液中的耐蝕性能存在差異，這和材料的成分、組織和性能有較大的關(guān)系。而5052鋁合金中鎂的含量比6063鋁高，鎂在鋁基體中以金屬間化合物Al8Mg5固溶體的形式不均勻地分布，當(dāng)鋁合金被腐蝕時，Al8Mg5首先被溶解，從而形成點蝕坑。

從圖3e可見，202不銹鋼表面有晶間腐蝕。從圖4e可知，E處有O的存在，說明202不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物為某種氧化物，由于量太少無法通過XRD檢測出，202不銹鋼的晶間腐蝕很有可能是不銹鋼中一定區(qū)域的鉻含量降低到鈍化所必須的極限值以下時，就形成了活化-鈍化電池，當(dāng)與腐蝕介質(zhì)相接觸時，貧鉻區(qū)受到腐蝕，形成晶間腐蝕。

從圖3f可見，304不銹鋼表面只有輕微的晶間腐蝕。從圖4f可知，F(xiàn)處的元素也僅存在基體元素。

圖3 6種合金的SEM照片

圖4 6種合金在相變儲能材料的能譜圖

3 工程應(yīng)用舉例

通過上述金屬合金和相變儲能材料的腐蝕行為研究，在工程應(yīng)用上可以為相變儲能材料選擇出合適又廉價的容器。A.L.Navarro等［18］在未研究合金與相變材料相容性的情況下，設(shè)計了一個能盛裝235 L相變儲能材料的儲能箱，儲能箱的材質(zhì)為316不銹鋼，造價高達1 700歐元。如果用上述儲能箱來盛裝本實驗所用的E72相變材料，通過本實驗研究后，儲能箱材質(zhì)完全可采用304不銹鋼、或者可以采用更廉價的202不銹鋼和6063鋁合金，成本將降低至1/2甚至更低，因此，在無機相變儲能材料進行工程應(yīng)用之前，必須首先進行金屬材料與相變儲能材料相容性的研究工作。

4 結(jié)論

對6種合金在E72無機相變儲能材料中的腐蝕行為做了系統(tǒng)研究：1）紫銅和黃銅在E72材料中均發(fā)生了腐蝕，主要的腐蝕產(chǎn)物為Cu2O，其中，紫銅在6種合金中的腐蝕速率最大，黃銅則發(fā)生了脫鋅腐蝕；2）5052鋁合金和6063鋁合金的腐蝕產(chǎn)物均為Al2O3，其中5052鋁合金發(fā)生了點蝕，雖然失重曲線表明腐蝕速率較慢，但點蝕情況很嚴重，而6063鋁合金發(fā)生了剝蝕，腐蝕失重速率較??；3）在失重曲線中，202不銹鋼的質(zhì)量變化可忽略不計，XRD也并未檢測到202不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物，但在SEM照片中可看到發(fā)生了晶間腐蝕，且能譜分析中檢測到202不銹鋼表面有氧元素，證明了202不銹鋼確實發(fā)生了肉眼不可見的腐蝕；304不銹鋼在質(zhì)量上未發(fā)生變化，且XRD和EDS分析均未檢測出其他腐蝕產(chǎn)物和元素存在，SEM照片顯示其只發(fā)生了輕微的表面晶間腐蝕。

因此，E72相變儲能材料的封裝容器不建議使用黃銅、紫銅、5052鋁合金，可以考慮使用6063鋁合金、202不銹鋼和304不銹鋼，如果使用時間長達數(shù)十年時則建議使用304不銹鋼。

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Corrosion behavior of alloys in phase change material

Zhu Wenya1，Yang Haitang2，3，Zeng Dewen1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.Powder Metallurgy
Research Institute of Central South University；3.School of Metallurgical Engineering，Hunan University of Technology）

Corrosion dynamics behaviors of copper，brass，5052 aluminum alloy，6063 aluminum alloy，202 and 304 stainless steel in inorganic phase change material［including 14%（mass fraction）LiNO3and 86%（mass fraction）Mg（NO3）2·6H2O］were studied by using weight loss method.The corrosion products，as well as elements and corrosion morphology were analyzed and observed by equipment of XRD and E-SEM respectively.Results showed that the copper was the most serious corrosion material；while brass，5052 alloy aluminum，6063 alloy aluminum，and 202 stainless steel occurred dezincification corrosion，pitting corrosion，denudation corrosion，and intercrystalline corrosion respectively.The slowest corrosion rate was 304 stainless steel.It had not obvious mass loss and only occurred slight intercrystalline corrosion.Even XRD and energy spectrum analysis could not detect other corrosion products.The results will lay the theory foundation for the material selecting of energy storage material system and for the development of corrosion protection technology.

phase change material；copper；aluminum；stainless steel；corrosion

TQ050.9

A

1006-4990（2015）08-0014-05

2015-02-20

朱文雅（1989— ），女，碩士研究生，研究方向為無機相變儲能材料。

陽海棠

國家自然科學(xué)基金項目（21176261）；湖南工業(yè)大學(xué)自科基金（2014HZX22）。

聯(lián)系方式：hai.tang.ouyang@hotmail.com