孫曉雪，孫玉柱，于建國，葉銀梅

（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海200237）

硫酸鋁冷卻結(jié)晶動力學(xué)研究*

孫曉雪，孫玉柱，于建國，葉銀梅

（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海200237）

采用MSMPR結(jié)晶器研究了硫酸鋁冷卻結(jié)晶動力學(xué)，實(shí)驗(yàn)條件為連續(xù)穩(wěn)態(tài)，溶劑為硫酸-水的混合物。首先采用平衡法測定了15～35℃下硫酸鋁-硫酸-水三元體系中十六水硫酸鋁結(jié)晶區(qū)的相圖。硫酸鋁冷卻結(jié)晶動力學(xué)數(shù)據(jù)符合粒度相關(guān)的MJ3模型，利用最小二乘法對動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元線性回歸，擬合得到了硫酸鋁晶體成核與生長速率，并對實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測值做了比較，驗(yàn)證了動力學(xué)模型的可靠性。硫酸鋁冷卻結(jié)晶工藝是煤矸石硫酸酸浸提鋁的重要單元，該研究為硫酸鋁冷卻結(jié)晶工藝優(yōu)化及結(jié)晶器設(shè)計提供了重要的理論指導(dǎo)。

硫酸鋁相圖；冷卻結(jié)晶；結(jié)晶動力學(xué)

煤矸石是煤炭生產(chǎn)、加工過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，它是對礦區(qū)生態(tài)環(huán)境主要影響源之一，其資源化利用已引起國內(nèi)外的廣泛重視。煤矸石中含有大量氧化鋁，酸法煤矸石提鋁具有十分重要的意義［1］。課題組研究硫酸酸浸法煤矸石提鋁，其中涉及硫酸-水體系硫酸鋁結(jié)晶過程，筆者對該過程的動力學(xué)做了研究。

1 理論基礎(chǔ)

實(shí)驗(yàn)使用MSMPR結(jié)晶器，在連續(xù)穩(wěn)定的條件下進(jìn)行，其粒數(shù)衡算式［2］如下：

式中：G是晶體生長速率，n是粒數(shù)密度，L是晶體粒度，t是停留時間。

研究發(fā)現(xiàn)，硫酸鋁晶體的生長速率受粒度的影響。通常所使用的粒度相關(guān)模型有Abegg，Stevens and Larson（ASL）模型［3］、Bransom模型［4］、C-R模型［5］、MJ2模型［6］和MJ3模型［7］。通過比較可知，MJ3模型較為適合硫酸鋁結(jié)晶的體系，其形式為：

將公式（2）帶入公式（1）可以得到：

式中：n0是粒度為0的晶體粒數(shù)密度。成核速率可由下式求出：

此衡算式的含義：平均地說來，MSMPR結(jié)晶器內(nèi)所有晶粒都有同一停留時間。

綜上所述，MJ3模型的生長和成核速率經(jīng)驗(yàn)式可寫為：

其中，ΔC是過飽和度ΔC=C-C*，MT是懸浮密度，np是攪拌速率，EG和EB分別是G和B0的表觀活化能。由最小二乘法擬合可以得到參數(shù)g、i、j、h。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用硫酸鋁（AR），硫酸（AR）均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。將硫酸鋁溶于去離子水后用4號砂芯漏斗過濾，之后重結(jié)晶出硫酸鋁晶體作為實(shí)驗(yàn)原料。

2.2 局部相圖的測定

本實(shí)驗(yàn)的操作區(qū)間為15～35℃，文獻(xiàn)［8］所報道的僅有25℃的相圖。由文獻(xiàn)中的相圖可知，煤矸石酸浸液的組成落在十六水硫酸鋁的結(jié)晶區(qū)，故本文僅測定了硫酸鋁15～35℃區(qū)間內(nèi)的相圖。

實(shí)驗(yàn)使用平衡法測相圖，所使用的儀器為CrystalSCAN型平行結(jié)晶儀。將硫酸鋁、硫酸和水的混合物在反應(yīng)器中強(qiáng)力攪拌48 h，之后靜置12 h，整個過程溫度保持不變（±0.05℃），最后取上層清液分析其中鋁和硫酸根的含量。每個實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

2.3 結(jié)晶動力學(xué)

結(jié)晶動力學(xué)實(shí)驗(yàn)在MSMPR結(jié)晶器中連續(xù)進(jìn)行（圖1）。反應(yīng)器1相當(dāng)于原料罐，其中貯存有初始濃度的硫酸鋁-硫酸-水溶液，溫度恒定為65℃，之所以選取此起始濃度是為了和煤矸石酸浸對接，此濃度即煤矸石硫酸酸浸后酸浸液的濃度。原料液由包有保溫套的蠕動泵管打入反應(yīng)器2。為保證實(shí)驗(yàn)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，分別對4倍、6倍和8倍停留時間的出料用Matarsizer2000型激光粒度儀加以分析，結(jié)果表明，6倍停留時間后的晶體粒度基本不變，因此實(shí)驗(yàn)使用8倍停留時間進(jìn)行所有動力學(xué)研究。

圖1 結(jié)晶動力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 局部相圖的測定

圖2為固相在16個結(jié)晶水內(nèi)的硫酸鋁-硫酸-水的三元相圖，在起始點(diǎn)和固相點(diǎn)間連線并反向延長至液相區(qū)，即可得到硫酸鋁在15、25、35℃的飽和液相的組成。由于差距很小，30℃的硫酸鋁的飽和濃度由差值法得到。

圖2 Al2（SO4）3-H2SO4-H2O局部相圖的測定

表1 結(jié)晶動力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)

3.2 結(jié)晶動力學(xué)

由實(shí)驗(yàn)得到的硫酸鋁晶體粒度分布數(shù)據(jù)按下式計算其粒數(shù)密度：

式中：ρc是晶體密度，g/cm3；kv是形狀影子。

表1為結(jié)晶動力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)。圖3為不同攪拌速率下（np）硫酸鋁晶體的粒徑分布的比較。由圖3可見，200 r/min條件下硫酸鋁晶體粒度最大，隨著攪拌速度的增大，硫酸鋁晶體的粒徑逐漸減小。這是由于攪拌增強(qiáng)，使得晶體與結(jié)晶器之間、晶體與晶體之間以及晶體與槳葉之間的碰撞能量和幾率都增大，即促進(jìn)了二次成核，而消耗在晶體生長的過飽和度相對降低，晶體粒度降低。

圖3 硫酸鋁粒徑分布圖

圖4為由實(shí)驗(yàn)1的數(shù)據(jù)畫出的粒數(shù)密度分布圖。由圖4可以看出，硫酸鋁晶體的生長受粒度的影響，通過不同粒度相關(guān)模型的擬合可以得到本實(shí)驗(yàn)最優(yōu)的模型為MJ3模型，其中a統(tǒng)一為0.004 4，c統(tǒng)一取4。實(shí)驗(yàn)最終擬合得到的生長和成核速率如公式（8）和公式（9）所示。其中需要特別說明的是成核速率的活化能為負(fù)值，此現(xiàn)象不難理解：成核過程為放熱過程，活化能本就應(yīng)該為負(fù)值，況且實(shí)驗(yàn)測得的是表觀活化能，并不能說明基元反應(yīng)的情況［9］。由公式（9）可以看出，攪拌速率是影響硫酸鋁結(jié)晶的重要條件，攪拌速率不能太高，否則會因?yàn)楸l(fā)成核難以控制導(dǎo)致最終結(jié)出粒徑很小的硫酸鋁產(chǎn)品。

圖4 硫酸鋁粒數(shù)密度分布

4 結(jié)論

本文在MSMPR結(jié)晶器內(nèi)研究了硫酸鋁降溫結(jié)晶動力學(xué)，為了得到過飽和的數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)還研究了硫酸鋁十六水結(jié)晶區(qū)在15～35℃區(qū)間的相圖，所用方法為平衡法。通過比較，MJ3模型能較好地預(yù)測硫酸鋁冷卻結(jié)晶過程中晶體的生長過程，并最終利用最小二乘法擬合得到成核與生長速率的經(jīng)驗(yàn)公式。

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［3］ Abegg C F，Stevens J D，Larson M A.Crystal size distributions in continuous crystallizers when growth rate is size dependent［J］. AlChE J.，1968，14（1）：118-122.

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［8］ William F L.Solubilities［M］.Washington D C：American Chemical Society，1958：203-204.

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Cooling crystallization kinetics of aluminum sulfate

Sun Xiaoxue，Sun Yuzhu，Yu Jianguo，Ye Yinmei
（School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Continuous cooling crystallization kinetics of aluminum sulfate in sulfuric acid-water system was investigated in a laboratory-scale mixed-suspension mixed-product removal crystallizer（MSMPR）at a steady state.An equilibrium method was used for determination of crystallization phase diagrams of aluminum sulfate hexadecahydrate in aluminum sulfate-sulfuric acid-water system at 15～35℃.It was found that cooling crystallization kinetics data fitted with size-dependent MJ3 model. The growth rate and nucleation rate were obtained by least square method for the multivariate linear regression，and the reliability of the kinetics model was validated experimentally.Cooling crystallization of aluminum sulfate is an important unit operation in the recovery of aluminum from coal gangue by sulfuric acid leaching.This research could provide theoretical guide for the optimization of crystallization process and the design of industrial crystallizer.

aluminum sulfate diagram；cooling crystallization；crystallization kinetics

TQ133.1

A

1006-4990（2015）08-0023-03

2015-02-10

孫曉雪（1985— ），女，博士，主要研究方向?yàn)槊夯虖U綜合利用，已公開發(fā)表文章4篇。

孫玉柱

國家自然科學(xué)基金（21306053）；上海市教委科研創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目（14ZZ063）；教育部點(diǎn)博士基金（20120074120013）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（WB1213008）。

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