廖 玲，黃雪莉，朱巧麗

（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

低溫對水鹽體系相平衡的影響及應(yīng)用*

廖 玲，黃雪莉，朱巧麗

（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

針對鹽湖鹵水加工過程中有較多非目標(biāo)復(fù)鹽結(jié)晶析出，致使工藝復(fù)雜化的問題，研究了多個水鹽體系在不同溫度下的相平衡關(guān)系。研究表明：對于含硫酸鹽的體系，常溫下出現(xiàn)的多個硫酸鹽型復(fù)鹽，在高溫下其結(jié)晶區(qū)不易消失，甚至可能產(chǎn)生新的硫酸鹽型復(fù)鹽，但低溫可以限制此類復(fù)鹽的產(chǎn)生；低溫下大多數(shù)硫酸鹽型復(fù)鹽的結(jié)晶區(qū)不復(fù)存在或縮??；對于含有硝酸鹽、氯化鎂等成分的復(fù)鹽，在高溫和低溫下，其結(jié)晶區(qū)均有較大的縮小或消失。低溫對水鹽體系相平衡的影響將有利于生產(chǎn)工藝的簡化。

水鹽體系；低溫；相平衡；復(fù)鹽

鹽湖化工生產(chǎn)中，非目標(biāo)復(fù)鹽的生成是增加分離工藝復(fù)雜性、降低有效成分收率和影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素。如新疆羅布泊等含鉀硫酸鹽型鹵水，自然蒸發(fā)過程中有可能析出白鈉鎂礬（Ast）、軟鉀鎂礬（Pic）、鉀鎂礬（Leo）、鉀鹽鎂礬（Kai）、光鹵石（Car）、鉀芒硝（Gla）等，后續(xù)加工分離過程工序多，且控制復(fù)雜，會影響產(chǎn)品質(zhì)量和鉀的收率［1-2］。至于硫酸鹽型富鉀硼鋰的鹵水，蒸發(fā)過程中析出的含鉀硼鋰的復(fù)鹽種類更為繁多，致使有效成分富集困難。現(xiàn)行分離工藝收率低、經(jīng)濟(jì)性差［3］，因此減少非目標(biāo)復(fù)鹽生成量或種類，是簡化無機(jī)鹽生產(chǎn)工藝、提高經(jīng)濟(jì)性的一個重要手段。

不同的水鹽體系，在高溫下產(chǎn)生的復(fù)鹽種類的變化不同。復(fù)分解法生產(chǎn)硫酸鉀過程所涉及的體系Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O，在25～100℃時，除了十水硫酸鈉（S10）的結(jié)晶區(qū)隨溫度升高而消失之外，其他鹽（包括復(fù)鹽鉀芒硝）結(jié)晶區(qū)的相對大小變化很?。?-5］；含鉀硫酸鹽型鹵水Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O體系，在25～120℃下復(fù)鹽均有5～7種，且不同溫度下種類不全相同，復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)一直占據(jù)較大的區(qū)域［4］；含硝酸鹽的水鹽體系如 Na+，K+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O，25℃時存在鉀芒硝和鈉硝礬（Dar）2種復(fù)鹽，在75℃以上時，鈉硝礬的結(jié)晶區(qū)消失，鉀芒硝的結(jié)晶區(qū)雖然有一定的縮小，但仍然存在［4-7］；對于氯化鉀生產(chǎn)中涉及的體系Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O，在25～150℃時，復(fù)鹽光鹵石結(jié)晶區(qū)一直存在，不過隨溫度升高其縮小幅度很大［4］。此外，其他一些體系也有類似的情況?？傮w來說，含有硫酸根的復(fù)鹽在高溫下存在的可能性很大，而含有硝酸鹽、氯化鎂等的復(fù)鹽的存在狀況易受高溫影響。由此可知，通過高溫減少或防止復(fù)鹽析出，對大多數(shù)硫酸鹽型復(fù)鹽來說其效果并不明顯，且能耗較高。

筆者通過研究文獻(xiàn)中多個體系的溶解度數(shù)據(jù)，并結(jié)合前期的研究工作，發(fā)現(xiàn)低溫下水鹽體系的相平衡關(guān)系將趨于簡單。在特定條件下，一些復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)消失，特別是含硫酸鹽的復(fù)鹽，這一現(xiàn)象極其有利于簡化生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量。另外，考慮到鹽湖資源常位于干旱少雨地區(qū)，水資源缺乏，而冬季寒冷漫長，開發(fā)利用冬季冷能的低溫工藝很有意義。通過降低鹵水溫度，分離鹽類或改變鹵水結(jié)晶路線，甚至析出冰獲得淡水，從而實現(xiàn)高效、清潔、低能、低耗的鹽湖資源利用，因此進(jìn)行相應(yīng)的低溫下的研究工作有重要的意義。

筆者針對幾種典型的水鹽體系，研究溫度降低對不同相之間的轉(zhuǎn)化和平衡的影響，并討論其應(yīng)用。

1 低溫對水鹽體系相平衡的影響及應(yīng)用

1.1 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O體系

該體系是一個典型的硫酸鹽型水鹽體系，海水、新疆羅布泊鹵水等均屬于該體系。依據(jù)文獻(xiàn)［4］數(shù)據(jù)，在圖1中繪出該體系在25、0、-10℃時的氯化鈉飽和時的干鹽圖（僅標(biāo)注25℃時各復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)）。

圖1 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O體系干鹽相圖

由圖1可見，25℃下存在白鈉鎂礬、軟鉀鎂礬、鉀鹽鎂礬、鉀鎂礬、光鹵石、鉀芒硝等6種復(fù)鹽，以及7種水合單鹽。溫度在0℃以下時，復(fù)鹽只剩下軟鉀鎂礬和光鹵石，并且結(jié)晶區(qū)縮小；溫度為-10℃時，軟鉀鎂礬是否存在還有爭議，現(xiàn)有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)表明軟鉀鎂礬的結(jié)晶區(qū)已經(jīng)消失［4］，相圖中只有復(fù)鹽光鹵石以及單鹽（水合）氯化鈉、氯化鉀、十水芒硝、瀉利鹽（Eps）、水氯鎂石等的結(jié)晶區(qū)。因此，溫度降低使Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O體系的相平衡關(guān)系極大簡化。該情況極其有利于生產(chǎn)工藝的簡化。

課題組針對幾組典型的含鉀硫酸鹽型鹵水，按照其組成配制模擬鹵水，在冬季進(jìn)行降溫實驗。在-15～-10℃區(qū)間，其鹵水組成見圖1，固相十水芒硝占90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上，液相點均落在常溫下氯化鉀結(jié)晶區(qū)，和文獻(xiàn)［8］結(jié)論相似。

目前新疆硫酸鹽型鹵水開發(fā)利用的原則工藝［1-2］中，鹽田蒸發(fā)結(jié)晶路線為氯化鈉、氯化鈉+瀉利鹽、氯化鈉+鉀混鹽（包括軟鉀鎂礬、鉀鎂礬、瀉利鹽等）。分離后，固相浮選轉(zhuǎn)化獲得軟鉀鎂礬，和后續(xù)工段的氯化鉀、光鹵石轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硫酸鉀，老鹵則繼續(xù)蒸發(fā)析出光鹵石。整個鹽田蒸發(fā)過程中除鉀芒硝外，其他復(fù)鹽均大量析出，導(dǎo)致過程復(fù)雜、不易控制、尾礦較多等問題。除此之外，就原料來說由于蒸發(fā)初期兌入老鹵，鈉全部以氯化鈉形式析出，數(shù)量巨大卻基本廢棄，鈉的利用率為零；鎂鹽主要以硫酸鉀鎂、瀉利鹽形式析出。硫酸鉀鎂肥市場容量低，瀉利鹽附加值低，進(jìn)一步加工轉(zhuǎn)化下游鎂產(chǎn)品較氯化鎂更難；鉀則由于是從鉀混鹽中分離，尾礦量大，夾帶損失較高。

根據(jù)圖1中0、-10℃相圖，可以設(shè)計出另外一種途徑：夏季蒸發(fā)析出部分氯化鈉，儲存至冬季，冷卻至0℃以下，析出十水芒硝進(jìn)行分離。十水芒硝可利用太陽池法轉(zhuǎn)化生產(chǎn)無水硝，而鹵水體系則進(jìn)入氯化鉀結(jié)晶區(qū)，再進(jìn)行常溫蒸發(fā)；由于體系近似成為Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O，可以直接結(jié)晶出氯化鉀和光鹵石，而鉀鎂硫酸鹽型復(fù)鹽析出量很少，再進(jìn)行氯化鉀生產(chǎn)或與前述無水硝復(fù)分解生產(chǎn)硫酸鉀生產(chǎn)都比較容易。此工藝的優(yōu)勢：1）鹽田分離效率較高。除光鹵石鹽田外，其他鹽田均析出單鹽，沒有混鹽析出，減少后續(xù)的浮選等分離過程；2）鉀鹽產(chǎn)品以氯化鉀為主，有更好的適用性，可以通過簡單成熟的芒硝法生產(chǎn)硫酸鉀；3）鎂鹽以水氯鎂石為主，和硫酸鎂相比，生產(chǎn)方式簡單，進(jìn)行下游鎂鹽產(chǎn)品開發(fā)時其工藝更簡單，成本低；4）鈉鹽產(chǎn)物中氯化鈉減少，無水硝增加，可較大規(guī)模地生產(chǎn)硫化堿或元明粉；5）尾礦少。僅光鹵石浮選段有尾礦，減少了尾礦處理工藝、成本和環(huán)境污染問題。

1.2 Na+，K+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O體系

新疆硝酸鹽礦加工利用過程中，涉及到的水鹽體系主要有Na+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O和Na+，K+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O。前者可認(rèn)為是后者的子體系。筆者利用文獻(xiàn)［4-5，8］數(shù)據(jù)和前期工作，繪制出2個體系在25、0、-15℃下的相圖，見圖2、3（僅標(biāo)注出25℃時各鹽結(jié)晶區(qū)）。

圖2 Na+∥Cl-,SO42-,NO3--H2O體系干鹽相圖

圖3 Na+,K+∥Cl-,SO42-,NO3--H2O體系干鹽相圖

由圖2、3可見，常溫下，這2個體系分別存在著鉀芒硝和鈉硝礬2種復(fù)鹽，在自然蒸發(fā)過程中，會伴隨著氯化鈉和硫酸鈉析出，引起鉀和硝酸根的損失；在硝酸鹽結(jié)晶過程中，又會析出影響產(chǎn)品質(zhì)量。

研究表明，對于體系Na+∥Cl-，SO42-,NO3--H2O，相圖中復(fù)鹽鈉硝礬的結(jié)晶區(qū)大約在5～10℃消失；低溫下，相圖簡化為3個結(jié)晶區(qū)，2個共飽點。課題組測定了企業(yè)生產(chǎn)中的礦石浸取液在8～9月份、溫度在25℃左右以及11、12、1月份、溫度在-5～5℃時的組成，如圖2所示。由圖2可見，夏季溫度較高時，鹵水體系落在氯化鈉和硫酸鈉的共飽線附近。按照現(xiàn)行工藝，鹵水進(jìn)行自然蒸發(fā)或者高溫蒸發(fā)，最初結(jié)晶析出的是氯化鈉和硫酸鈉混鹽，如要利用還需要進(jìn)一步分離，另外控制不當(dāng)時鈉硝礬也會伴隨析出，從而影響硝酸根收率和產(chǎn)品質(zhì)量；冬季溫度較低時，鹵水體系落在低溫相圖中的氯化鈉和十水芒硝共飽線附近，也是常溫下的氯化鈉結(jié)晶區(qū)，再進(jìn)行常溫蒸發(fā)時，將析出較純的氯化鈉，得到硝酸鹽濃度更高的鹵水，有利于后續(xù)加工。

對于Na+，K+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O體系，常溫下存在的鉀芒硝、鈉硝礬的結(jié)晶區(qū)在低溫下均消失，相圖也簡化為4個單鹽結(jié)晶區(qū)。同上述體系類似，采用低溫預(yù)處理鹵水，將會減少復(fù)鹽析出、簡化體系，進(jìn)而簡化工藝，提高有效成分的收率。

1.3 其他體系

Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O體系是芒硝法生產(chǎn)硫酸鉀涉及的體系。高溫和常溫相圖的結(jié)構(gòu)基本一致，各鹽的結(jié)晶區(qū)面積變化不大。低溫下則不同，圖4為Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O體系在25、0℃時的相圖［4］（僅標(biāo)注出25℃時各鹽結(jié)晶區(qū)）。

圖4 Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O體系干鹽相圖

由圖4可以看出，低溫下，鉀芒硝結(jié)晶區(qū)縮小了很多（圖4中虛線標(biāo)注的三角區(qū)域）。高溫常溫法生產(chǎn)硫酸鉀，正是由于鉀芒硝的存在，必須分為2個階段且需要蒸發(fā)；低溫下則可一步進(jìn)行。不過由于低溫下硫酸鈉溶解度降低較多，十水芒硝結(jié)晶區(qū)擴(kuò)大，低溫下一步法生產(chǎn)硫酸鉀并不可行。

含鋰的體系低溫相平衡數(shù)據(jù)較少。圖5是Li+，Na+∥Cl-，SO42--H2O體系在25、0℃時的相圖［4］（僅標(biāo)注出25℃時各鹽結(jié)晶區(qū)，另外LiCl·2H2O結(jié)晶區(qū)很小，未標(biāo)出），同樣展示了低溫對于復(fù)鹽形成的限制。由圖 5可見，25℃時存在 2種復(fù)鹽，即 Li2SO4· Na2SO4（Ls）和3Na2SO4·Li2SO4·12H2O（Lns），0℃時前者的結(jié)晶區(qū)大大縮?。▓D5中虛線標(biāo)注的近似三角區(qū)域），而后者的結(jié)晶區(qū)消失。

對于Li+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O體系，25℃時體系內(nèi)存在的唯一復(fù)鹽LiCl·MgCl2·7H2O在0℃時，相圖內(nèi)的結(jié)晶區(qū)消失［4］。

圖5 Na+，Li+∥Cl-，SO42--H2O體系干鹽相圖

綜上所述，在很多的水鹽體系中，低溫下，大多數(shù)復(fù)鹽不再生成，尤其以硫酸鹽型復(fù)鹽為代表?？赡苁堑蜏叵聠嘻}較復(fù)鹽更為穩(wěn)定，如大多數(shù)體系中，十水硫酸鈉的結(jié)晶區(qū)擴(kuò)大很多，硫酸根更易形成單鹽或單鹽水合鹽，而非硫酸鹽型復(fù)鹽。

2 結(jié)論及展望

復(fù)鹽形成的影響因素很多，溫度是其中重要的因素。高溫下，大多數(shù)體系中的復(fù)鹽不易消失或有新的復(fù)鹽生成；低溫下，大多數(shù)復(fù)鹽不再生成，尤其以硫酸鹽型復(fù)鹽為代表，鹵水體系的結(jié)晶路線變得簡單，有利于生產(chǎn)工藝的簡化。當(dāng)然，低溫同樣需要一定的能耗，即使利用冬季天然冷能，也存在一些具體的困難和問題。但將低溫手段引入到鹽湖化工中，也是一條值得探索的途徑。

［1］ 李浩.羅布泊鹽湖鹵水硫酸鉀礦床特征及其化學(xué)工藝應(yīng)用研究［D］.北京：中國礦業(yè)大學(xué)，2011.

［2］ 劉傳福.硫酸鎂亞型含鉀鹵水制取硫酸鉀工藝系統(tǒng)溫度的分析與控制［J］.化工礦物與加工，2009，38（12）：28-31.

［3］ 姜旭，周保華，乜貞.中國鹽湖鹵水蒸發(fā)實驗研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（6）：1-3，32.

［4］ Silcok H.Solubililies of inorganic and organic compounds［M］.3rd ed.NY：New York Pergamon Press，1979.

［5］ 李亞文，韓蔚田.Na+，K+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O五元體系的鹵水-礦物平衡研究［J］.科學(xué)通報，1998，43（19）：2089-2091.

［6］ 蘇裕光，呂秉玲，王向榮.無機(jī)化工生產(chǎn)相圖分析（一）：理論基礎(chǔ)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985：223-257.

［7］ 湯建良，李文皓.凍硝對鹽田工藝的影響［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（8）：38-39.

［8］ 張霞.新疆含硝酸鹽鹵水低溫相平衡研究［D］.烏魯木齊：新疆大學(xué)，2014.

Influences and applications of low temperature on phase equilibria of salt-water systems

Liao Ling，Huang Xueli，Zhu Qiaoli
（Key Laboratory of Xinjiang Coal Clean Conversion and Chemical Process，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China）

In order to solve the problem that many double salts crystallize in the processing of the salt lake brine，which causes the technology become more complicated，the phase equilibria of different salt-water systems at different temperatures were studied.The results showed that:for the salt-water systems with sulfate，crystalline regions of several sulfate double salts，appear at room temperature，dot not disappear easily at high temperature，and sometimes，new sulfate double salts may generate；on the contrary，the low temperature can limit the generation of the sulfate double salts，and the crystalline regions of most of sulfate double salts disappear or reduce；for the double salts with nitrate and magnesium chloride，at high or low temperature，their crystalizing regions become small or disappear.This feature of phase equilibria of salt-water systems at low temperature is helpful to simplify the production process.

salt-water system；low temperature；phase equilibrium；double salts

TQ132.2

A

1006-4990（2015）08-0019-04

2015-02-10

廖玲（1990— ），女，碩士研究生，主要從事化工熱力學(xué)研究。

黃雪莉

國家自然科學(xué)基金資助項目(21166022)；新疆大學(xué)創(chuàng)新團(tuán)隊（培育）資助項目。

聯(lián)系方式：xuelih@163.com