項 翔，佘林源，吳小平

(湖北三寧化工股份有限公司，湖北枝江443200)

目前，我國的雙氧水裝置普遍采用蒽醌法，以烷基蒽醌為載體，重芳烴和磷酸三辛酯為混合溶劑組成工作液，在封閉系統(tǒng)中循環(huán)進行催化加氫、空氣氧化、篩板萃取凈化、后處理等過程生產(chǎn)工業(yè)雙氧水。在實際生產(chǎn)中，氧化液酸度、萃余液雙氧水含量、循環(huán)工作液堿度對系統(tǒng)安全有著至關重要的影響，被稱為雙氧水生產(chǎn)的3大安全指標。本文結(jié)合生產(chǎn)實際操作經(jīng)驗，總結(jié)了影響3大安全指標的各種因素及其控制措施。

1 氧化液酸度

氧化液酸度，具體指單位體積氧化液中的磷酸含量。氧化液酸度低會使氧化塔內(nèi)雙氧水分解加快，氧化塔排污增多，氧化收率下降同時也會使萃酸下降影響萃取塔操作。嚴重時會造成氧化塔、氧化液儲槽、萃取塔內(nèi)雙氧水大量分解，引發(fā)安全事故。氧化液酸度過高則會使產(chǎn)品中游離酸和不揮發(fā)物含量高，影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時也使得磷酸消耗高。故生產(chǎn)中需將氧化液酸度指標控制在一個合理的范圍內(nèi)。

1.1 影響氧化液酸度的因素

1.1.1 循環(huán)工作液堿度

循環(huán)工作液堿度的高低直接影響氧化液酸度的高低。循環(huán)工作液堿度高，酸堿中和需要的酸就越多，氧化液酸度就越低。反之工作液堿度低，氧化液酸度相應的會高一些。

1.1.2 循環(huán)工作液流量

在系統(tǒng)開停車過程中循環(huán)工作液流量變化較大，同樣的加酸量氧化液酸度會隨著循環(huán)量的增加而降低，反之則升高。

1.1.3 氧化塔殘液排污量

氧化塔排污殘液主要為含有諸多雜質(zhì)的不穩(wěn)定的粗雙氧水，又稱氧化殘液。磷酸在氧化殘液中的溶解度遠大于工作液，所以若氧化塔排污不及時或系統(tǒng)水分含量高(包括壓縮空氣帶水)時，氧化殘液會溶解帶出較多的磷酸造成氧化液酸度偏低。

1.2 氧化液酸度的控制

生產(chǎn)中氧化液酸度一般控制在3～6 mg/L，主要靠氫化液泵前加酸量來調(diào)節(jié)。根據(jù)分析結(jié)果及系統(tǒng)工況及時調(diào)節(jié)加酸量維持氧化液酸度的穩(wěn)定。在更換白土床，加減量等過程中系統(tǒng)工況會有一定幅度的波動，更應及時調(diào)節(jié)。

2 萃余液雙氧水含量

氧化工序送來的氧化液進入萃取塔被純水萃取出其中的過氧化氫后從塔頂流出，稱為萃余液。萃余液中雙氧水的含量高會降低萃取收率、影響產(chǎn)量、增加后處理負荷、增大堿和活性氧化鋁的消耗。嚴重時大量的雙氧水被帶入后工序引發(fā)安全事故。萃余液中雙氧水的含量低對系統(tǒng)無不良影響，故生產(chǎn)中要求越低越好。

2.1 影響萃余液雙氧水含量的因素

2.1.1 工作液的理化指標

工作液的理化指標主要是指溶劑比、總醌含量、界面張力、粘度等。工作液通過塔盤篩孔后工作液被分散成細小的油珠，工作液溶劑比高時芳烴含量高，工作液小油珠凝聚效果差;溶劑比低時磷酸三辛酯含量高，工作液粘度大通透性差，易在塔盤下方聚集。工作液中降解物的積累會使密度、粘度增大，篩孔阻塞界面張力減小與水分離困難，造成萃余液中雙氧水的含量超標。

2.1.2 溫度

溫度高分子運動加快，有利于萃取傳質(zhì)。溫度較低時工作液易發(fā)生乳化，乳化后的工作液粘度大，篩板通透性差，油水分離難，工作液會夾帶大量的水進入后工序，造成萃余液中雙氧水的含量上升。

2.1.3 雙氧水萃取酸度

雙氧水萃取操作在酸性條件下進行是十分必要的，酸性條件保證了萃取雙氧水的穩(wěn)定性，也減少了工作液的乳化。純水配酸后密度會增大，這會增大油水兩相的密度差，有利于萃取，降低萃余液中雙氧水的含量。

2.1.4 氫化液氧化不完全

氫化液在氧化塔內(nèi)未氧化完全，經(jīng)萃取后萃余液中未反應完的氫蒽醌繼續(xù)被氧化產(chǎn)生雙氧水造成萃余液中雙氧水的含量快速上升。

2.1.5 氧化液流量

萃取正常操作時篩板下會有一定厚度的工作液液層，氧化液流量的波動會引起液層厚度的變化，改變萃取塔內(nèi)的濃度梯度，影響萃取效果。

2.1.6 進出水量及雙氧水萃取濃度

萃取塔的進出水量是根據(jù)系統(tǒng)負荷和產(chǎn)品濃度來調(diào)節(jié)的，正常生產(chǎn)時系統(tǒng)負荷比較穩(wěn)定，隨著萃取濃度的升高萃取塔內(nèi)雙氧水的濃度梯度也在不斷變化，萃余液中雙氧水的含量會跟著上漲。同一套裝置，控制不同的萃取濃度，萃余液中雙氧水的含量會有差別。一般來講，控制萃取濃度越高萃余液中雙氧水的含量越高。

2.2 萃余液雙氧水含量的控制

在開車系統(tǒng)提溫和停車系統(tǒng)停止進氫氣改氮氣運行過程中，萃取塔內(nèi)雙氧水的濃度梯度被破壞，萃余液中雙氧水的含量會相應的上升，這是只需調(diào)小工作液流量或及時通氫即可。正常生產(chǎn)時萃取溫度、酸度都較穩(wěn)定，一般根據(jù)萃取濃度、塔界面等情況適當調(diào)節(jié)進出水流量來控制萃余液中雙氧水的含量。系統(tǒng)工況正常時一般的調(diào)節(jié)方法是適當加大進水量以降低萃余液中雙氧水的含量。這樣在產(chǎn)出合格雙氧水的同時又使萃余液中雙氧水的含量符合安全和工藝的要求。

3 工作液堿度

循環(huán)工作液呈微堿性有利于氫化反應的進行，但工作液堿度過高易造成白土床活性氧化鋁粉化失活，對于催化劑載體氧化鋁也有不利影響。系統(tǒng)帶堿嚴重時更易造成氧化液堿性，雙氧水大量分解，引起超溫超壓燃燒爆炸等安全事故［1］。

3.1 影響工作液堿度的因素

3.1.1 工作液的指標變化

隨著系統(tǒng)的循環(huán)運行，降解物及其他粉塵雜質(zhì)在工作液中積累，工作液的指標也逐漸改變，粘度變大，與堿液分離困難。萃余液流經(jīng)堿塔干燥分解雙氧水時會夾帶大量的堿進入堿分離器，進而帶入白土床。嚴重時還會夾帶到后工序，造成工作液堿度超標。

3.1.2 萃余液中雙氧水的含量

萃余液中雙氧水的含量高時，大量的雙氧水被帶入堿塔內(nèi)并在堿塔內(nèi)分解產(chǎn)生水和氧氣。水降低塔內(nèi)濃堿密度使出塔稀堿過稀，堿蒸工序蒸堿困難。分解產(chǎn)生的氧氣向上翻滾漂浮，使工作液與堿液傳質(zhì)混亂、堿塔界面波動大，使系統(tǒng)工作液夾帶堿液。

3.1.3 堿密度控制不當

堿密度一般控制在1.3～1.4 g/L，堿密度過高或過低都會對工作液堿度產(chǎn)生不利影響。堿密度過高時黏度增大，難以和工作液分離，工作液中易夾帶堿液［2］。堿密度過低，堿液和工作液的密度差降低，兩相互相夾帶，影響分離效果，造成系統(tǒng)工作液夾帶堿液。

3.1.4 堿塔界面控制過高

堿塔一般分兩段，下段為傳質(zhì)段用于分解雙氧水，上段為分離段以分離堿液和工作液。堿塔界面控制過高時上部分離空間小，堿液和工作液不能及時分離，堿液易被工作液夾帶去后工序。

3.1.5 白土床氧化鋁失活

后處理白土床氧化鋁的活性隨使用時間慢慢降低，其再生、吸收能力慢慢下降。這會導致工作液堿度增高。同時白土床失活后工作液中降解物無法再生，降解物積累影響工作液性質(zhì)，易造成后處理工作液夾帶堿液。

3.2 工作液堿度的控制

正常生產(chǎn)中應控制好堿密度、堿塔界面，按時巡檢及時排污。為避免鹽類物質(zhì)在堿液中的積累，應該定期對堿液進行置換。后處理和氫化白土床的氧化鋁也要定期進行更換，尤其是在系統(tǒng)有效蒽醌含量明顯降低的情況下。定時從萃余液計量槽排污口退出一部分工作液去配制工段，在配制釜內(nèi)清洗干凈后再補入系統(tǒng)，這對于改善工作液性質(zhì)、降低萃余液中雙氧水含量、減少堿液夾帶量有著顯著的效果。

［1］王穎石.雙氧水生產(chǎn)工藝中的安全控制［J］.黑龍江科技信息.2007(05):16.

［2］王劍.淺析蒽醌法雙氧水生產(chǎn)后處理工藝［J］.化工進展.2004(07):785－787.