李舒艷，張劍，韓啟龍

(第二炮兵工程大學(xué) 六系，陜西 西安 710025)

隨著石化能源的逐漸枯竭，以及使用化石燃料帶來的一系列環(huán)境問題，尋求新型可再生能源迫在眉睫［1］。生物柴油是從動植物油等可再生資源中得到的單脂肪酸甲(乙)酯，與傳統(tǒng)的石化柴油相比，生物柴油具有高閃點、十六烷值高、黏度低、含硫量低、良好的潤滑性以及良好的生物降解性等優(yōu)良特性，可直接用于傳統(tǒng)的柴油發(fā)動機(jī)，是新型的綠色可再生燃料，是石化柴油理想的替代品［2］，近年來得到了廣泛的研究和關(guān)注。

堿催化酯交換法是合成生物柴油的傳統(tǒng)方法，包括均相和非均相兩種。均相堿催化法對原料油質(zhì)量要求較高，為了防止發(fā)生皂化反應(yīng)原料油中水分和游離脂肪酸的含量必須嚴(yán)格控制，且存在反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑難以分離等缺點，需要大量水進(jìn)行中和洗滌處理，產(chǎn)生大量廢水污染環(huán)境。非均相固體堿催化合成生物柴油，產(chǎn)物易于分離和純化、催化劑可循環(huán)使用、對原料油中水分和游離脂肪酸的耐受力提高、反應(yīng)設(shè)備腐蝕性小、易于實現(xiàn)自動化連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。固體堿催化劑是環(huán)境友好的新型催化材料，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價值。固體堿催化劑主要分為負(fù)載型固體堿和非負(fù)載型固體堿兩大類，本文對近年來國內(nèi)外用于合成生物柴油的固體堿催化劑的性能及研究現(xiàn)狀做一綜述，對固體堿催化劑目前存在的問題作一分析，并對其今后的研究發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

1 負(fù)載型固體堿催化劑

負(fù)載型固體堿催化劑是目前用于酯交換反應(yīng)關(guān)注度最高的一類催化劑，其載體主要有三氧化二鋁、沸石分子篩，此外還有采用活性炭、氧化鈣、氧化鎂等作為載體的;前驅(qū)體主要為堿金屬、堿金屬氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、鹵化物等。這類催化劑一般采用浸漬或沉淀的方法先將前驅(qū)體負(fù)載至載體表面，再經(jīng)過高溫灼燒，使得活性成分與載體之間產(chǎn)生一定的鍵合作用，得到具有一定堿強(qiáng)度的催化劑，其催化活性常隨著催化劑制備條件的不同而不同。

1.1 以三氧化二鋁為載體

Al2O3的表面同時具有酸堿活性位點，其哈密特常數(shù)H 最高可達(dá)15，將前驅(qū)體負(fù)載在Al2O3上，哈密特常數(shù)H 可相應(yīng)增大。Al2O3比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好，是工業(yè)催化劑常用的載體。

以Al2O3為載體的固體堿催化劑的催化活性與其表面堿性度及堿性位點數(shù)量關(guān)系密切。Xie 等［3］的研究表明，Al2O3上負(fù)載的鉀鹽種類不同，對酯交換反應(yīng)的催化活性則完全不同。Al2O3和KCl/Al2O3無催化活性，KBr/Al2O3和K2CO3/Al2O3催化活性不高，生物柴油轉(zhuǎn)化率＜50%，而KI/Al2O3、KF/Al2O3、KOH/Al2O3作催化劑時生物柴油轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到87.4%，85.8%和80.2%，KI/Al2O3催化活性最高，當(dāng)催化劑用量增至2. 5%，轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%。Liu 等［4］以菜籽油和甲醇為原料制備生物柴油，采用K2CO3/γ-Al2O3為催化劑，反應(yīng)溫度50 ℃，催化劑用量4.0%，醇油摩爾比15∶1，反應(yīng)3 h 菜籽油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.62%，但水的存在會降低催化劑活性。

催化劑載體雖然活性不高，但載體的性質(zhì)對催化劑活性影響較大。Pasupulety 等［5］分別以酸性、堿性、中性Al2O3為載體，Ca(NO3)2·4H2O 為前驅(qū)體，制備CaO/Al2O3固體堿催化劑，三種催化劑中CaO/(中性-Al2O3)的催化活性最高，反應(yīng)活化能達(dá)30.7 kJ/mol，當(dāng)CaO 負(fù)載量為20%時，在最佳條件下大豆油的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90%。幾種催化劑的活性順序為:CaO/(中性-Al2O3)＞CaO/(堿性-Al2O3)＞CaO/(酸性-Al2O3)，CaO/(中性-Al2O3)表現(xiàn)出的高催化活性可能源于反應(yīng)副產(chǎn)物甘油與CaO 在中性Al2O3上生成的CaO-甘油復(fù)合物。

1.2 以沸石分子篩為載體

分子篩是一種硅鋁酸鹽晶體，具有明確的孔腔分布、高的比表面積和良好的熱穩(wěn)定性被廣泛用作催化劑載體。分子篩根據(jù)孔徑的大小分為微孔分子篩(孔徑＜2 nm)、介孔分子篩(孔徑2 ～50 nm)、大孔分子篩(孔徑＞50 nm)，其中微孔分子篩和介孔分子篩是制備生物柴油固體堿催化劑常用的載體。

Xie 等［6］在NaX (Si/Al =1.23)型分子篩表面通過浸漬法負(fù)載KOH，制備KOH/NaX 催化劑，發(fā)現(xiàn)負(fù)載KOH 后，分子篩的哈密特常數(shù)由原來的H ＜9.3增加到15.0 ＜H ＜18.4，堿性顯著增強(qiáng)，XRD 和SEM 結(jié)果表明，負(fù)載活性成分后NaX 型分子篩的結(jié)構(gòu)無明顯變化。當(dāng)KOH 負(fù)載量為10%，393 K 活化3 h，催化效果最佳，催化大豆油合成生物柴油，轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到85.6%。Wu 等［7］在微波輔助下合成了一系列分別以NaY，KL 和NaZSM-5 分子篩為載體的CaO 固體堿催化劑，活性成分CaO 在分子篩的表面及孔隙中均勻分散，導(dǎo)致CaO 堿性位點的增加，催化活性明顯提高。其中CaO/NaY 的酯交換反應(yīng)催化活性最高，最佳條件下可獲得95%的產(chǎn)率。該催化劑對水分及游離脂肪酸具有一定的耐受力，當(dāng)原油酸值＜4 mg KOH/g、水分含量＜1.5%時，仍能得到超過80%的產(chǎn)率。

許慎敏等［8］以MCM-41 型介孔分子篩為載體，分別制備了Na2O/MCM-41、K2O/MCM-41、Rb2O/MCM-14 三種固體堿催化劑，其催化活性順序為Rb2O/MCM-41 ＞K2O/MCM-41 ＞Na2O/MCM-41，說明催化劑的催化活性與其活性成分的堿性強(qiáng)弱順序一致。Xie 等［9］以SBA-15 分子篩為載體，合成了一種催化活性及穩(wěn)定性優(yōu)良的SBA-15-pr-NR3OH 固體堿，催化大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng)，醇油摩爾比12∶1，催化劑負(fù)載量2. 5%，甲醇回流下反應(yīng)僅30 min 就能得到高達(dá)99.4%的產(chǎn)率。該催化劑的穩(wěn)定程度相當(dāng)好，甚至使用五個循環(huán)，催化活性不減，仍能得到97.8%的產(chǎn)率。研究還表明，該催化劑的活性在很大程度上依賴于其堿度，活性成分的負(fù)載量由40%增至100%，催化劑的總堿度從0.57增至1.26 mmol/g，生物柴油產(chǎn)率相應(yīng)由30.8%增至99.4%。

1.3 以活性炭為載體

活性炭具有很大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、耐熱、耐酸堿，具一定的機(jī)械強(qiáng)度，且內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性易于調(diào)控，是良好的催化劑載體。

Baroutian 等［10］以活性炭(AC)為載體制得KOH/AC 固體堿，催化棕櫚油制備生物柴油。負(fù)載KOH 后活性炭的比表面積由最初的1 015 m2/g(AC)降至214.46 m2/g(KOH/AC)，表明KOH 分子填充到了活性炭的孔隙間。反應(yīng)溫度64.1 ℃，催化劑負(fù)載量30.3%，醇油摩爾比24∶1，生物柴油產(chǎn)率高達(dá)97. 72%，催化劑重復(fù)使用3 次仍可獲得87.25%的產(chǎn)率。Zu 等［11］合成了一系列以碳分子篩(CMS)、活性炭(AC)、納米多孔炭(NC-2)等多孔碳材料為載體CaO 固體堿。幾種催化劑對甘油乙酸酯與甲醇的酯交換反應(yīng)均表現(xiàn)出良好的催化活性，CaO/NC-2 的效果最好，且重復(fù)使用性能良好。研究表明，此類催化劑的催化性能與碳載體的類型、活性成分的負(fù)載量、催化劑的熱活化溫度有關(guān)，他們普遍表現(xiàn)出的優(yōu)良催化性能源于載體具有的大的比表面積和孔腔體積。Buasri 等［12］在活性碳載體上負(fù)載CaO 制得CaO/AC 固體堿催化劑，在混合反應(yīng)床中催化廢棄餐飲棕櫚油合成生物柴油，在反應(yīng)溫度60 ℃，醇油摩爾比25∶1，反應(yīng)時間8 h 脂肪酸甲脂的收率達(dá)到94%。

1.4 以CaO 等堿土金屬氧化物為載體

CaO 難溶于甲醇，具有較強(qiáng)的堿性，其自身所具有的堿活性位點，通過與前驅(qū)體的協(xié)同作用使堿性強(qiáng)度在原有的基礎(chǔ)上得到加強(qiáng)，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，正逐漸成為催化劑載體研究的熱點。但是，CaO 易與水和空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)，使得載體在反應(yīng)過程中被不斷地?fù)p耗，而導(dǎo)致催化劑最終失去活性。

Encimar 等［13］以CaO 為載體，KNO3為前驅(qū)體，通過等體積浸漬法得到高活性的固體堿催化劑(550 ℃煅燒5 h)，在KNO3負(fù)載量10%，醇油摩爾比6∶1，反應(yīng)溫度65 ℃，攪拌速率900 r/min，催化劑用量1%的最佳條件下，菜籽油與甲醇反應(yīng)3 h 生物柴油的收率達(dá)到98%，最終產(chǎn)品的性質(zhì)與2 號柴油非常相似。Mutreja 等［14］將KOH 浸漬在MgO 表面制備固體堿催化劑用于羊脂肪的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，該催化劑催化效率極高，在KOH 的負(fù)載量為20%，羊脂肪與甲醇的摩爾比為1∶22，反應(yīng)溫度65 ℃，催化劑用量4%時，僅20 min 酯交換反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)98%以上。少量水分的存在對催化劑的影響不大，若反應(yīng)體系中含水1%，只需將反應(yīng)時間延長至1 h 即可達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率;但體系中游離脂肪酸的存在會顯著降低反應(yīng)速率，在1%含量的游離脂肪酸存在下，要達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)時間需要6.5 h。Tantirungrotechai 等［15］通過濕法浸漬，在Sr/MgO 摩爾比為0.1，煅燒溫度600 ℃的最佳條件下制備了Sr/MgO 催化劑，其堿度為15.0 ＜H ＜18.4，最佳條件下，僅30 min 可得到93%的生物柴油產(chǎn)率，有意義的是，該催化劑在室溫下即具有催化活性。

2 非負(fù)載型固體堿催化劑

這類催化劑自身具有堿性位，不會因活性組分的流失喪失催化活性，因此催化穩(wěn)定性比負(fù)載型固體堿催化劑高。此類催化劑一般包括堿土金屬氧化物、水滑石類等。

2.1 堿土金屬氧化物

堿土金屬氧化物在酯交換反應(yīng)中的催化活性與其自身堿性強(qiáng)弱關(guān)系密切，一般情況下堿性越強(qiáng)，催化活性越高［16］。Mootabadi 等［17］對超聲輔助下金屬氧化物(BaO、SrO、CaO)催化棕櫚油合成生物柴油進(jìn)行了研究，催化劑活性取決于其堿強(qiáng)度，即BaO ＞SrO ＞CaO 。Liu 等［18］研究了CaO 固體堿催化大豆油制備生物柴油的反應(yīng)，催化劑的比表面積為0.56 m2/g，醇油摩爾比12∶1，反應(yīng)溫度65 ℃，催化劑用量8%，反應(yīng)3 h 后酯交換產(chǎn)率達(dá)95%。同時比較了CaO 固體堿和K2CO3/cAl2O3及KF/cAl2O3的催化穩(wěn)定性，CaO 固體堿催化劑可重復(fù)使用20次。研究還發(fā)現(xiàn)，體系中少量水分(＜2.8%)的存在下，CaO 能產(chǎn)生更多的甲氧基負(fù)離子(將甘油酸三酯轉(zhuǎn)化為生物柴油的實際催化劑)，催化活性提高。當(dāng)水含量為油質(zhì)量的2.03%，3 h 內(nèi)甲酯產(chǎn)量超過95%，而在無水條件下產(chǎn)量僅為80%。

研究發(fā)現(xiàn)，在甲醇中預(yù)活化過的CaO 催化劑，其催化性能增強(qiáng)。Kawashima 等［19］證實，表面被大氣中CO2和H2O 污染的市售CaO，于25 ℃置于甲醇中攪拌1 h，其催化活性即可恢復(fù)。通過處理，在催化劑表面形成了Ca(OCH3)2，表現(xiàn)出比未活化的CaO 催化劑更強(qiáng)的催化能力，Liu 等［20］的研究也證實了這一點。

堿土金屬氧化物SrO 堿性強(qiáng)，不溶于甲醇、植物油及甲酯，在催化合成生物柴油時具有明顯優(yōu)勢。Liu 等［21］研究報道，利用SrO 作催化劑，在醇油物質(zhì)的量比12∶1、催化劑用量為原料油質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度65 ℃時僅需30 min 大豆油和甲醇的脂交換反應(yīng)收率就能達(dá)到95%。催化劑壽命長，可重復(fù)使用10 次，SrO 堿性位點的哈密特常數(shù)H 高達(dá)26.5，其催化機(jī)理與CaO 相似。

2.2 水滑石類

水滑石和類水滑石化合物統(tǒng)稱層狀雙金屬氫氧化物，比表面積較高，可達(dá)200 m2/g，其結(jié)構(gòu)式為［M(Ⅱ)xM(Ⅲ)y(OH)2(x+y)］b+［(An－)b/n］·mH2O，其中M(Ⅱ)為Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等二價金屬陽離子;M(Ⅲ)為Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等三 價 陽 離 子;An－為CO32－、NO3－、Cl－、OH－、SO42－、PO43－、C6H4(COO)22－等無機(jī)和有機(jī)陰離子。當(dāng)M(Ⅱ)為Mg，M(Ⅲ)為Al 時，催化劑表面同時具有酸堿活性位點?？赏ㄟ^調(diào)整Mg 和Al 的比例以及起中和作用的陰離子種類來改變氧原子的電荷密度，進(jìn)而改變催化劑表面酸堿活性位的比例。

Mg-Al 水滑石催化酯交換反應(yīng)合成生物柴油最大的特點是對水和自由脂肪酸的耐受力強(qiáng)。Barakos 等［22］研究了利用Mg-Al 水滑石作催化劑，以酸性棉籽油(脂肪酸含量9.5%)和動物脂肪(水分含量45%)為原料合成生物柴油，在反應(yīng)溫度200 ℃，醇油摩爾比6∶1，催化劑用量1%，反應(yīng)3 h 轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，在反應(yīng)完成后，脂肪酸含量降至1%。趙策等［23］制備了鎂鐵水滑石，催化小球藻油脂合成生物柴油。研究表明在Mg/Fe 摩爾比為3 ～4，pH 為9.5，110 ℃反應(yīng)10 h 制備的水滑石結(jié)晶度好，焙燒后催化活性高，在醇油摩爾比為6∶1，反應(yīng)1.5 h，生物柴油產(chǎn)率達(dá)到87%，催化劑循環(huán)使用3 次，仍具有一定的催化活性。

3 結(jié)束語

固體堿催化酯交換反應(yīng)是制備生物柴油切實有效的途徑，固體堿催化劑表現(xiàn)出的低腐蝕性、易回收、環(huán)境友好的特性，是均相催化劑所不能比擬的，但在其研究和應(yīng)用中還存在一系列亟待解決問題。①催化效率較低。固體堿的特性使其與反應(yīng)原料處于異相，因此在體系中的分散受到限制，催化速率相對較低，如何進(jìn)一步提高反應(yīng)速率是目前固體堿催化劑研究的焦點，獲得與均相催化劑催化效率相當(dāng)?shù)墓腆w催化劑仍需深入的研究;②催化劑穩(wěn)定性差。大多數(shù)固體堿重復(fù)使用性能不好，催化劑活性成分易流失，在催化劑設(shè)計時，把活性成分引入載體的晶體結(jié)構(gòu)中將使催化劑的穩(wěn)定性增強(qiáng);③原料適應(yīng)性差。固體堿對原料中脂肪酸和水的耐受性普遍較差，而固體酸不存在這一問題，因此開發(fā)同時具有酸堿位點的雙功能復(fù)合固體催化劑將具有更大的發(fā)展?jié)摿ΑＩ锊裼偷某杀驹诤艽蟪潭壬先Q于原料油的價格，復(fù)合固體催化劑對原料油的質(zhì)量要求較低，顯著降低生物柴油成本;④催化劑成本較高。固體堿催化劑大多通過一系列合成步驟得到，且往往活性成分的獲得、堿性的增強(qiáng)還需通過煅燒過程來完成，消耗大量能源，制備成本較高，因此如何降低催化劑制備成本也是催化劑商業(yè)化所要考慮的重要因素。

使用固體催化劑的終極目標(biāo)是要實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，隨著生物柴油工業(yè)的快速發(fā)展，相信未來生物柴油研究的重點將越來越趨向于研發(fā)與生物柴油連續(xù)化、自動化生產(chǎn)相適應(yīng)的高效、穩(wěn)定、廉價的固體催化劑。

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