陳莉云，張昌云，武 山，楊 靜

西北核技術研究所，陜西 西安 710024

CO2對活性炭捕集氙工程的影響

陳莉云，張昌云，武 山，楊 靜

西北核技術研究所，陜西 西安 710024

很多核設施會產生放射性水平較高的氙等稀有氣體同位素，須經過特殊處理后才能向環(huán)境排放，研究以空氣或其它氣體為介質的氙的吸附凈化方法具有較強的實用價值。研究了常溫下多組分氣體在活性炭上直接吸附時，雜質組分CO2對捕集氙效果的影響，比較了多級柱和單級柱兩種方案的效果和活性炭用量，以及條件參數的影響。結果表明：相比較多級柱除雜質吸附氙的方法，單級柱直接吸附氙更易于實現(xiàn)工程應用；在流速約0.33cm/s下，活性炭單級柱常溫常壓吸附對氙捕集效率達到90%；在一定流速(0.02～1.2cm/s)范圍內，可以忽略炭床阻力的影響。

活性炭；捕集；氙；CO2

放射性稀有氣體是核電站、反應堆正常運行中不可避免的產物[1-2]。裂變產物法生產醫(yī)用同位素和燃料后處理等工程中也會釋放一定量的放射性稀有氣體[3]，這些廢氣必須經過特殊處理后才能向環(huán)境排放。處理此類廢氣的方法主要有采用衰變箱加壓貯存和活性炭滯留床吸附兩種[4]。在早期反應堆運行過程中從堆芯釋放的放射性惰性氣體多采用壓縮罐貯存衰變法使其放射性降到可排放水平，近年來,該方法逐漸被更加安全、經濟、可行的活性炭吸附床所取代。在工程應用時,活性炭滯留床是將活性炭裝填在定容器中,待處理氣體通過該活性炭容器時,稀有氣體被活性炭吸附從而與載氣流分離[5-6]。這類凈化稀有氣體的方法多數集中于以氦氣為介質的活性炭吸附法[7-8]，而對以空氣或其它氣體為介質的常溫活性炭吸附稀有氣體的研究較少。此類廢氣主要含有核裂變反應所產生的Xe等稀有氣體同位素，雖然在尾氣組分的份額量少，但放射性水平較高，而空氣或其它體系中雜質組分在活性炭上會產生競爭吸附，影響氙的捕集，同時工程應用還要求系統(tǒng)快速、簡單、可靠。因此，需要研究建立一種可以工程應用的快速捕集尾氣中氙的方法。尾氣中影響活性炭的吸附效率的雜質氣體較多，如Rn等其它稀有氣體[9]、O2等，本工作擬討論CO2的影響因素。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

常溫下用活性炭直接吸附氣體氙，流程示于圖1。實驗步驟：(1)活性炭柱真空活化；(2)管路抽真空；(3)以一定流速進初始氣體組分混合標氣，計算Xe進樣體積或濃度；(4)每隔一定時間收集流出的氣體樣品于50mL鋼瓶中；(5)氣相色譜儀測量所收集的樣品。

圖1 常溫活性炭吸附流程圖Fig.1 Diagram of Xe adsorption on activated carbon at room temperature

在流速一定的條件下,研究各組分氣體在活性炭上吸附的流出曲線，用動態(tài)吸附系數表征活性炭對CO2等氣體的吸附能力。濃度為C0的工作氣體以一定的流速流過吸附床,此時吸附床末端流出氣體中吸附質的濃度為Cx,將Cx/C0對時間作圖,即可得到S形狀的吸附流出曲線。根據吸附質流出吸附床的時間、吸附劑裝量和工作氣體流量，即可以得到動態(tài)吸附系數Kd，計算公式[10]如下:

(1)

式中：Kd，動態(tài)吸附系數，mL/g；F，載氣流量，mL/min(標況)；tm，當Cx/C0=10%時(捕集效率為90%)的流出時間,min；m，吸附劑的質量，g。

1.2 材料和儀器

混合標氣：CO2φ=1.01%，Xeφ=19.9×10-6，平衡氣為N2。活性炭：椰殼活性炭，粒度0.71～1.4mm，內蒙古赤峰眾森活性炭有限公司；分子篩，5A型，球狀φ3～5mm，國藥集團化學試劑有限公司。

氣相色譜儀：(1)6890型，Agilent公司，5A分子篩(5A molecular sieve,5A-MS)毛細管柱，PDHID檢測器，Xe的最低檢出限1×10-9(體積分數)；(2)4890型，HP公司，熱導檢測器(TCD)，HP 5A分子篩毛細柱，用于CO2常量氣體分析。

2 結果與討論

2.1 雜質氣體對活性炭吸附氙的影響

對含有Xe、CO2等混合氣體經活性炭柱做吸附實驗，兩種組分的流出曲線分別示于圖2和3。由(1)式計算可得Xe和CO2在活性炭上的動態(tài)吸附系數Kd分別是443mL/g和144mL/g。

圖2 Xe的流出曲線Fig.2 Out-flow curve of Xe

圖3 CO2的流出曲線Fig.3 Out-flow curve of CO2

不含有CO2和含有CO2的混合氣體對活性炭吸附氙的影響進行比較，結果列入表1。由表1可知，不含CO2的活性炭對氙的吸附系數是含有CO2的1.6倍，在活性炭吸附氙的過程中CO2是主要的干擾雜質氣體。常溫下體系中φ(CO2)≈1.01%的CO2對活性炭吸附氙會產生較大的干擾。

表1 CO2對活性炭吸附氙的影響
Table 1 Effect of CO2on adsorption of Xe on activated carbon

條件(Condition)穿透時間(Breakthroughtime)/minKd/(mL·g-1)無CO2(WithoutCO2)240709CO2150443

注(Notes)：φin4.57mm×400mm活性炭柱(Activated carbon)，θ=20℃，p=96kPa，v=0.33cm/s

從微觀分析也可得出一致的結論：即由于氙的原子半徑約0.3nm，CO2分子半徑約0.32nm，相近的半徑使兩者在活性炭微孔中存在競爭吸附。結果表明：φ=1.01%CO2使Xe的動態(tài)吸附系數下降約38%，因此，在工程條件允許的情況下可以考慮除去CO2。

2.2 5A分子篩對CO2的吸附

在一定實驗條件下，混合氣體經5A分子篩柱吸附的CO2流出曲線示于圖4。由圖4可知，分子篩對CO2的動態(tài)吸附系數為 348mL/g，大于活性炭對CO2的吸附系數(144mL/g)，其提高近60%，說明5A分子篩除CO2效果較好。

2.3 單級柱和多級柱吸附的工程估算比較

CO2是活性炭吸附氙的主要干擾組分，必須考慮其影響。在工程實現(xiàn)上，有兩種途徑，一種是采用一級活性炭柱，活性炭用量比單純氙的吸附適當增加；另一種是采用兩級吸附柱，先用分子篩柱將CO2除去，然后用活性碳柱進行吸附。對這兩種方案需要進行理論估算比較。表2是實驗氣體經一級和兩級吸附柱吸附的吸附劑裝填總質量估算。

φ10mm×200mm，5A分子篩裝填量(Grass load of 5A-MS)12.3g，p=96kPa圖4 CO2在5A分子篩上的流出曲線Fig.4 Out-flow curve of CO2 on 5A-MS

表2 一級和兩級吸附柱吸附的工程估算裝填量Table 2 Loads of activated carbon for one-stage and two-stage adsorbing columns

注(Note)：1)分子篩對CO2吸附(Molecule sieve adsorbs CO2)；

2)活性炭對Xe吸附(Activated carbon adsorbs Xe);

3)總氣量假設為400m3(Assuming total gas volume is 400m3)

在工程實施中，柱容積是一個重要的參數，實驗氣體經活性炭一級吸附柱的柱容積為2.8m3。表3是經5A分子篩、活性炭兩級吸附柱的柱容積(V)參數。由表3可知，兩級吸附柱不僅使吸附劑總質量增大，而且與一級吸附柱柱容積相比增加約0.6m3，這給工程實施增加了一定的難度。從工程實施的角度考慮，只用活性炭吸附易于實現(xiàn)工程化。

表3 經5A分子篩柱、活性炭柱兩級吸附的柱容積參數
Table 3 Parameters of two-stage adsorbing columns of 5A-MS and activated carbon

吸附劑(Adsorbents)裝填量(Grassload)/kg裝填密度(Loadingdensity)/(kg·L-1)V/m35A?MS11490 741 6活性炭(Activatedcarbon)5640 321 85A?MS+活性炭(Activatedcarbon)17133 4

注(Note)：吸附劑裝填密度是以裝填前180℃恒溫干燥4h后的質量計算(Adsorbent loading density was calculated based on the grass mass after dryness at 180℃ for 4h)

2.4 條件優(yōu)化

考慮工程應用上的可實施性，確定捕集氙的方法為一級常溫活性炭吸附，為此對影響氙吸附的流速、炭床阻力等條件進行優(yōu)化。

2.4.1 流速對活性炭吸附氙的影響 流速為0.02～1.2cm/s活性炭對氙的動態(tài)吸附系數列入表4。由表4可知，在一定流速范圍內，隨著流速的增大，氙在活性炭中的穿透時間變小，即滯留時間變短。理論上隨著流速的增大，活性炭對稀有氣體氙的動態(tài)吸附系數呈下降趨勢，但是本實驗使用的混合氣體中含有大量的CO2雜質氣體，氙(φ=19.9×10-6)是微量組分，從實驗結果看，0.02cm/s的氣體流速下活性炭對氙的動態(tài)吸附系數低于0.33cm/s下的，表明雜質氣體對氙在活性炭上的吸附存在較大干擾，從而在較低流速下使氙的動態(tài)吸附系數下降，因此實驗選用流速為0.33cm/s的條件進行工程化設計。

表4 流速對活性炭吸附氙的影響
Table 4 Effect of flow velocity on adsorption of Xe on activated carbon

流速(Flowvelocity)/(cm·s-1)穿透時間(Breakthroughtime)/minKd/(mL·g-1)0 022604680 331805581 280504

注(Note)：φin4.57mm×400mm活性炭柱(Activated carbon)，θ=20℃，p=96kPa

2.4.2 炭床阻力對吸附氙的影響 在一定的實驗條件下，改變流過炭床截面的氣體流速，測定炭床入口與出口的壓差，流速與炭床阻力的關系示于圖5。流速與炭床阻力的多項式擬合如式(2)。計算結果表明，在流速0.02～1.2cm/s，炭床兩端的壓差小于0.5kPa，因此在這個流速范圍內，炭床阻力影響可以忽略。

y=6.087×10-7x3-2.686×10-5x2+

0.00343x+0.0761

(2)

3 結 論

(1)在所研究的工程條件下，相比較多級吸附柱先除去CO2雜質再吸附Xe的方法，常溫下單級活性炭吸附柱直接吸附Xe的方法更易于實現(xiàn)工程應用。

(2)單級活性炭吸附柱常溫吸附氙的捕集效率為90%，條件實驗優(yōu)化流速約為0.33cm/s；在流速0.02～1.2cm/s 范圍內，炭床阻力影響可以忽略。

床厚(Thickness of bed)970mm，活性炭裝填量(Grass load of activated carbon)815.6g，θ=20℃，p=96kPa圖5 流速與炭床阻力的關系Fig.5 Relationship between flow velocity and pressure difference

[1]陳莉云，武山，張昌云，等.用制備色譜法分離氪氙[J].核技術，2012，35(6)：442-446.

[2]曲靜原，薛大知.沸水堆核電站放射性廢物管理與輻射防護的進展[J].輻射防護,1999,19(3):201-207.

[3]張小枝，劉大鳴，李金英，等.后處理廠釋放氣體中穩(wěn)定惰性氣體同位素在核保障監(jiān)督中的應用研究[J].核化學與放射化學，2004，26(4)：198-203.

[4]陳良,饒仲群.加壓儲存和活性炭吸附在核電站放射性廢氣處理中的應用[J].中國核電，2009，2(3)：262-266.

[5]史英霞，郭亮天，王瑞云，等.工程條件下椰殼活性炭吸附放射性惰性氣體性能研究[J].輻射防護，2007，27(5)：302-307.

[6]Tabasi M,Ghannadi-Maragheh M,Shamsaii M,et al. Separation of133Xe from99Mo,131I and uranium,and removal of impurities using gas chromatography[J]. J Radio Nucl Chem,2005,264(3): 679-686.

[7]廖翠萍，鄭振宏.吸附法凈化高溫氣冷堆He載氣中Kr、Xe的研究[J].核技術,2001,24(6):509-514.

[8]陳占營,常印忠，王軍，等.放射性核素核查氙歸檔樣品HPGe γ譜儀測量源的制備[J].核化學與放射化學,2010,32(4):243-246.

[9]謝德福,肖德濤，丘壽康，等.活性炭對惰性氣體動態(tài)吸附影響因素的討論[J].輻射防護,2011,31(2):105-114.

[10]馮淑娟,周崇陽，周國慶，等.氙在活性炭和碳分子篩上的動態(tài)吸附性能[J].核化學與放射化學,2010,32(5)：274-279.

Influence of CO2on Engineering of Xenon Enrichment by Activated Carbon

CHEN Li-yun,ZHANG Chang-yun,WU Shan,YANG Jing

Northwest Institute of Nuclear Technology,Xi’an 710024,China

Radioactive isotopes of xenon are produced in nuclear facilities,and must be trapped before released into the atmosphere. Study on the adsorption behavior of Xe isotopes in air or other gaseous medium is of great importance. For the perspective of engineering application,direct adsorption of multi-component gas at room temperature using activated carbon was studied. The comparison between multi-stage and single-stage carbon column adsorption was carried out,and the effects of condition parameters including carbon consumption were investigated. Experimental results show that single-stage carbon column is easier to be achieved in engineering application as compared with the way of multi-stage adsorbing column. For single-stage carbon column,the adsorbing efficiency of Xe reaches 90% with a gas flow velocity of 0.33cm/s,and the resistance from the carbon bed is negligible in a certain flow velocity range (0.02-1.2cm/s).

activated carbon; enrichment; xenon; CO2

2014-05-28；

2014-11-18

陳莉云(1970—)，女，山西臨縣人，碩士，副研究員，從事核環(huán)境技術研究

TL941.21

A

0253-9950(2015)01-0061-04

10.7538/hhx.2015.37.01.0061