付建麗，鄧惟勤，談樹蘋，吳繼宗，趙立飛

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

在Purex流程中，钚產(chǎn)品液通常采用草酸作為钚的沉淀劑，經(jīng)草酸沉淀后的母液中仍含有微量钚，需要返回钚線萃取流程進(jìn)一步回收。但母液中存在的草酸對(duì)钚的回收率以及钚線的鈾、钚分離效率影響很大，需盡可能地將草酸除去。工藝中采用高錳酸鉀破壞草酸，要求破壞后母液中草酸濃度低于10mg／L。因此，需要建立一種微量草酸的測量方法，監(jiān)測草酸破壞效果。

草酸的濃度可通過對(duì)草酸根的測定來定量。目前，草酸根的測定方法主要有滴定法［1］、分光光度法［2-4］、比色法［5-6］、酶法［7-8］、色譜法［9-11］等。滴定法作為一種經(jīng)典方法仍在廣泛使用，目前中試廠采用的是高錳酸鉀滴定法，但此方法靈敏度低，測量下限遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到要求。分光光度法利用草酸根對(duì)某些反應(yīng)的催化作用或褪色作用來檢測草酸含量，靈敏度較高，但測量時(shí)間長且干擾因素較多。酶法檢測草酸根是一種新型的方法，靈敏度較高，但草酸氧化酶造價(jià)高，制備方法有待改進(jìn)。離子色譜法測定草酸根是一種較為普遍的方法，具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、簡單快速等特點(diǎn)。高蕙文等［12］用離子色譜對(duì)龍蝦中草酸含量進(jìn)行了分析，指出草酸濃度在0．05～0．8mg／L范圍內(nèi)呈線性，方法的最低檢出濃度為0．01mg／L。施超歐等［13］采用Dionex IonPac AS11-HC陰離子分析柱，18mmol／L NaOH作為淋洗液，離子色譜法測定了甘草提取物中草酸的含量，對(duì)草酸根的檢出限為0．012mg／L。沈敏等［14］采用殼聚糖預(yù)分離富集-離子色譜法對(duì)痕量草酸根進(jìn)行了測定，草酸根的檢出限為4．3μg／L，0．05mg／L草酸根6次平行測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7%。

國內(nèi)對(duì)草酸根的分析技術(shù)已經(jīng)較為成熟，但由于草酸钚沉淀母液含有濃度約為3mol／L的硝酸，以及Mn2＋、Na＋、Pu（Ⅳ）、K＋、等金屬離子，組成復(fù)雜，仍然沒有可行的分析方法。采用離子色譜分析草酸根含量時(shí)，硝酸濃度過高會(huì)引起分離柱過載，影響草酸根正常出峰。由于離子色譜法測定草酸多采用堿性體系，溶液中存在的Mn2＋等生成部分沉淀，造成柱效降低。本工作采用氮吹-蒸發(fā)的方法去除硝酸的干擾，稀釋-過H柱的方法對(duì)體系中的干擾金屬離子進(jìn)行分離，以建立草酸钚沉淀母液中微量草酸根含量的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

DIONEX-ICS-5000型離子色譜儀，美國Thermo公司；IRIS Advantage ICP-AES，美國熱電公司；1mL和2．5mL H型強(qiáng)酸性陽離子交換柱，天津博納艾杰爾科技公司；Talboys電熱磁力攪拌器，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；硝酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸，均為分析純，北京化工廠；草酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99．9%～100．1%，上海同納環(huán)保科技有限公司。鈉、鉀、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司；鈾、釷標(biāo)準(zhǔn)溶液，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；4．5g／L草酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，由草酸基準(zhǔn)物質(zhì)配制。實(shí)驗(yàn)中所用到的草酸溶液均由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1．2 色譜條件

分析柱：美國Dionex公司IonPac AS11-HC陰離子交換柱（250mm×φ4mm）及IonPac AG11-HC保護(hù)柱（50mm×φ4mm）；淋洗液發(fā)生器，美國Thermo Scientific公司；流速為1．5mL／min；抑制電導(dǎo)檢測器檢測；抑制電流：112mA；自循環(huán)模式；25μL定量管，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集處理和系統(tǒng)操作均用Peaknet7．0色譜工作站控制。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

H柱處理：15mL 1mol／L HCl以2mL／min的流速過H柱，將柱中雜質(zhì)離子洗掉。然后用30mL去離子水清洗柱子，放置平衡10min待用。

取0．5mL模擬樣品，用水稀釋至5mL，加入一定量羥基脲溶液，還原體系中的高錳酸鉀。然后將樣品以2mL／min的流速過處理好的H柱，用5mL去離子水洗H柱，將溶液收集于燒杯中，55℃加熱-5L／min氮?dú)獯祾咧寥芤赫舾伞Ｓ萌ルx子水多次洗滌燒杯，將收集的溶液定容于10mL容量瓶中，離子色譜測定。

2 結(jié)果與討論

2．1 離子色譜法測定草酸根

2．1．1 分離柱的選擇 研究了AS11-HC、AS14、AS15及AS23幾種陰離子色譜分離柱對(duì)草酸根的分離能力。由于AS11-HC分離柱柱容量大，以KOH作為淋洗液，較／為淋洗液的體系背景電導(dǎo)低、靈敏度更高。因此本工作選擇IonPac AS11-HC柱作為草酸根的分離柱。

2．1．2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限 以IonPac AS11-HC作為分離柱，30mmol／L KOH為淋洗液，對(duì)0．01～50mg／L進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，結(jié)果示于圖1。草酸根標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為y＝0．183x＋0．149 6，r2＝0．996，表明在選擇的分離柱和淋洗液條件下，草酸根在0．01～50mg／L范圍內(nèi)具有良好的線性。依據(jù)檢出限公式：

式中：ρmin為最小檢出質(zhì)量濃度；ρs為檢測離子質(zhì)量濃度；Hn為基線噪聲（不小于30min基線）；H為檢測離子峰高。待儀器穩(wěn)定后，在30mmol／L KOH淋洗液條件下，測定30min離子色譜的基線噪聲，然 后 測 定0．5mg／L，將0．5mg／L的峰高及離子色譜30min的基線噪聲代入公式（1）計(jì)算得出草酸根的檢出限為5．3μg／L。

圖1 草酸根的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig．1 Standard curve of

2．1．3 柱溫的影響 實(shí)驗(yàn)考察了AS11-HC色譜柱柱溫變化對(duì)草酸根和硝酸根分離度的影響，結(jié)果列于表1。如表1所示，當(dāng)柱溫25℃時(shí)，草酸根保留時(shí)間提前到4．6min，而硝酸根的保留時(shí)間不變，為了提高草酸根和硝酸根的分離度，實(shí)驗(yàn)選擇柱溫25℃作為測定草酸根的條件。

2．2 體系中硝酸的影響

2．2．1 硝酸的影響 草酸钚沉淀母液中含有較高濃度的硝酸（約3．0mol／L），采用AS11-HC分離柱、30mmol／L KOH淋洗液對(duì)硝酸的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果示于圖2。如圖2（a）所示，硝酸濃度為0．03mol／L時(shí)，硝酸根掩蓋了草酸根的峰。當(dāng)硝酸濃度降至0．003mol／L之后，可與草酸根完全分開（圖2（b））。草酸钚沉淀母液中硝酸濃度約為3mol／L，若稀釋1 000倍，草酸根質(zhì)量濃度低至10μg／L，接近檢測下限，使測定結(jié)果不準(zhǔn)確。因此，在分析樣品中草酸根含量之前，在保證離子色譜法準(zhǔn)確測定草酸根濃度的情況下，必須選擇簡單、有效的方法去除體系中的硝酸。

表1 柱溫對(duì)和保留時(shí)間的影響Table 1 Retention time ofandunder different column temperature

表1 柱溫對(duì)和保留時(shí)間的影響Table 1 Retention time ofandunder different column temperature

陰離子（Anions）保留時(shí)間（Retention time）／min 30℃ 25℃C2O2-4 5．0 4．6 NO-3 5．6 5．6

2．2．2 硝酸去除方法研究 硝酸是一種低沸點(diǎn)酸（沸點(diǎn)83℃），易揮發(fā)，而草酸常溫下是固狀結(jié)晶或白色粉末，在100℃以上逐漸升華，在100℃以下穩(wěn)定存在。依據(jù)兩者物理性質(zhì)的差異，可以采取低溫蒸發(fā)的方式，使溶液中的硝酸揮發(fā)而保留草酸，消除硝酸的干擾。蒸發(fā)過程既要去除硝酸的干擾，又要保證草酸根穩(wěn)定而較高的回收率，還要盡量縮短加熱的時(shí)間，保證整個(gè)分析過程快速高效。經(jīng)研究，當(dāng)溶液中僅存在硝酸和草酸、溶液溫度保持在65℃以內(nèi)時(shí)，草酸根回收率在85%以上。而當(dāng)溫度超過70℃時(shí)，回收率小于80%，原因可能是在較高溫度下草酸與具有氧化性的硝酸反應(yīng)而損失。加熱蒸發(fā)耗時(shí)過長，為了縮短時(shí)間，在加熱溶液時(shí)，引入氮?dú)鈱?duì)溶液上表面進(jìn)行吹掃，加速硝酸的蒸發(fā)。氮?dú)饬髁靠刂圃?L／min，引入氮?dú)獯祾吆螅?0mL樣品蒸發(fā)時(shí)間與單獨(dú)蒸發(fā)過程耗時(shí)對(duì)比結(jié)果列于表2。由表2結(jié)果可知，引入氮?dú)鈱?duì)樣品進(jìn)行吹掃后，樣品蒸發(fā)時(shí)間顯著縮短。采用蒸發(fā)-5L／min氮?dú)獯祾?，?duì)3mol／L HNO3體系中草酸根進(jìn)行處理后，C2O2-4色譜圖示于圖3。圖3結(jié)果表明，硝酸根濃度明顯降低，對(duì)草酸根的測定無干擾。

圖2 HNO3介質(zhì)中色譜圖Fig．2 Chromatogram of in HNO3medium

表2 蒸發(fā)與氮吹-蒸發(fā)過程樣品耗時(shí)對(duì)比Table 2 Time consumed for evaporation and evaporation-nitrogen purge

圖3 氮吹-蒸發(fā)后色譜圖Fig．3 Chromatogram ofby means of evaporation-nitrogen purge

2．3 其它干擾因素

圖4 含羥基脲的溶液經(jīng)加熱后的色譜圖Fig．4 Chromatogram of in the presence of hydroxyurea after evaporation-nitrogen purge

2．3．2 金屬離子的影響及去除 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Mn2＋會(huì)催化硝酸和草酸之間反應(yīng)，草酸作為還原劑被消耗。因此，在蒸發(fā)除硝酸之前，必須將Mn2＋除去。草酸钚沉淀母液中除含Mn2＋之外，還含有較大量的Na＋及微量的K＋、Pu（Ⅳ）、U（Ⅵ）等陽離子，在加熱-氮吹除硝酸過程中，會(huì)與硝酸根結(jié)合形成鹽而使大量的硝酸根留在溶液中難以去除，影響草酸根的分析測定。因此，必須盡可能地去除體系中的陽離子。離子交換樹脂在化學(xué)分析中可用于物質(zhì)的分離和純化。本工作選用IC-H型陽離子交換柱去除陽離子。IC-H柱去除體系中的陽離子有明顯的優(yōu)勢。首先，草酸钚沉淀母液中的陽離子在IC-H柱的選擇系數(shù)均大于H＋，IC-H柱負(fù)載H＋，無須轉(zhuǎn)換體系可直接將體系中的陽離子吸附在柱子上。其次，置換出的H＋進(jìn)入溶液中，在加熱蒸發(fā)過程中可直接去除。IC-H柱屬于磺酸基強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，磺酸基強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂是以磺酸基（—SO3）作為功能基，酸性較強(qiáng)，在酸性介質(zhì)中顯示了較強(qiáng)的交換能力。文獻(xiàn)［15］指出，酸度對(duì)樹脂吸附金屬離子的影響較大。隨著溶液酸度增加，強(qiáng)酸性樹脂對(duì)金屬離子的吸附性能逐漸降低。因此，實(shí)驗(yàn)研究了不同酸度條件下H柱對(duì)金屬離子的去除效率，采用ICP-AES分析過柱后溶液中金屬離子，計(jì)算去除效率，結(jié)果示于表3。

表3 不同酸度下H柱對(duì)金屬離子的去除率Table 3 Removal rate of metal ions at different acidities by H column

硝酸濃度在0．3mol／L以內(nèi)時(shí)，沒有檢測出陽離子，說明在硝酸濃度小于等于0．3mol／L時(shí)，H柱對(duì)這幾種陽離子有很好的去除效果。當(dāng)硝酸濃度大于0．5mol／L時(shí)，溶液中殘留有K＋和Na＋，因此本工作選擇將樣品稀釋10倍后，即硝酸濃度為0．3mol／L過IC-H柱去除陽離子。配制含金屬離子的模擬溶液，采用2．5mL的H柱處理，經(jīng)過加熱-氮吹后，草酸根的回收率列于表4。如表4所示，用2．5mL H柱去除陽離子之后，草酸根的回收率均在90%以上。說明樣品稀釋10倍后，IC-H柱對(duì)陽離子有較好的去除效果，對(duì)草酸根測定不產(chǎn)生影響。

表4 草酸根的回收率Table 4 Recovery of

表4 草酸根的回收率Table 4 Recovery of

No．保留時(shí)間（Retention time）／min峰面積（Peak area）／（μs·min）回收率（Recovery）／%標(biāo)準(zhǔn)（Standard） 4．6 0．074 2 -1 4．6 0．071 5 96 2 4．6 0．069 1 93 3 4．6 0．073 2 99 4 4．6 0．071 2 96

2．4 模擬樣品蒸發(fā)溫度的優(yōu)化

模擬樣品稀釋后酸度降低，成分比較復(fù)雜，需要對(duì)處理過程中的蒸發(fā)溫度重新優(yōu)化。取0．5mL模擬樣品，按流程進(jìn)行處理，改變?nèi)芤簻囟?，考察不同溫度下草酸根回收率，結(jié)果列于表5。由表5結(jié)果可知，當(dāng)溶液溫度超過60℃時(shí)，草酸根回收率小于80%。這可能是由于溶液中殘存的金屬離子在達(dá)到此溫度時(shí)，對(duì)草酸與硝酸的反應(yīng)產(chǎn)生催化，消耗了少量的草酸。因此，為了保證較高的回收率，同時(shí)縮短加熱時(shí)間，在以5L／min氮?dú)獯祾邨l件下，選擇55℃對(duì)模擬樣品進(jìn)行加熱除酸。

2．5 模擬樣品的測定

配制模擬樣品，模擬樣品組分及含量列于表6。

取模擬樣品0．5mL，用去離子水稀釋到5mL，加一定量羥基脲溶液還原破壞，然后過H柱去除陽離子，再用5mL水洗H柱，將溶液收集于燒杯中，5L／min氮吹-55℃加熱蒸發(fā)溶液，待溶液蒸干后，用去離子水多次洗滌燒杯，將收集的溶液定容于10mL容量瓶中，離子色譜儀進(jìn)行檢測。樣品處理流程示于圖5。處理后色譜圖示于圖6。從圖6可以看出，依據(jù)建立的樣品處理流程對(duì)模擬樣品進(jìn)行處理后，硝酸根濃度顯著降低（降低了103倍），對(duì)草酸根測定沒有影響。

表5 溶液溫度對(duì)模擬樣品中草酸根回收率的影響Table 5 Effect of solution temperature on the recovery ofin simulative sample

表5 溶液溫度對(duì)模擬樣品中草酸根回收率的影響Table 5 Effect of solution temperature on the recovery ofin simulative sample

No． 溶液溫度（Solution temperature）／℃蒸發(fā)時(shí)間（Evaporation time）／min峰面積（Peak area）／（μs·min）回收率（Recovery）／%1 42 160 0．064 9 92 2 48 115 0．064 2 91 3 55 60 0．064 1 91 4 58 50 0．059 6 85 5 60 48 0．055 4 72 6 65 50 0．053 6 76標(biāo)準(zhǔn)（Standard）--0．070 1 -

表6 模擬樣品的成分及含量Table 6 Compositions and their concentrations in the simulative sample

圖5 樣品處理流程圖Fig．5 Flow chart of sample

采用建立的樣品處理方法，對(duì)模擬樣品進(jìn)行6次平行測定，樣品處理過程中，草酸根濃度稀釋了20倍，理論值即為0．5mg／L。因此配制0．5mg／L標(biāo)準(zhǔn)草酸根溶液進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果列于表7。表7結(jié)果表明，模擬樣品采用稀釋-還原-過H柱-加熱氮吹的前處理方法，6次測定0．5mg／L草酸根的回收率均在87%以上，sr＝4．0%，樣品處理和檢測可在1h內(nèi)完成。依照以上樣品處理方法，對(duì)模擬樣品進(jìn)行重加回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表8。表8結(jié)果表明，草酸根的回收率在88%～92%之間。

圖6 模擬樣品按流程處理后色譜圖Fig．6 Chromatogram ofafter the simulative sample was disposed

表7 模擬樣品回收率及精度Table 7 Recovery and precision determination for the simulative samples

表8 模擬樣品重加回收結(jié)果Table 8 Determination results of the simulative samples

3 結(jié) 論

離子色譜法測定模擬草酸钚沉淀母液中的微量草酸根，體系中高濃度硝酸（約3mol／L）對(duì)測定干擾較大。工作中采用5L／min氮吹-55℃加熱蒸發(fā)的方法，使體系中硝酸根含量降低了103倍，去除了硝酸的干擾。同時(shí)對(duì)體系中易干擾的陽離子進(jìn)行稀釋-過H柱的方法去除。采用建立的方法對(duì)模擬草酸钚沉淀母液進(jìn)行重加回收實(shí)驗(yàn)，草酸根的重加回收率在88%～92%之間，0．5mg／L草酸根6次測定的sr＝4．0%，樣品處理及檢測在1h之內(nèi)完成。該方法簡單、易于操作、靈敏度高，適于草酸钚沉淀母液中微量草酸根的分析。

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