束玉珍，吳繼宗，鄧惟勤

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

鋰在自然界中存在兩種穩(wěn)定的同位素6Li和7Li，其豐度分別為7．53%和92．47%，這兩種鋰同位素具有不同的核性質(zhì)，但在核能工業(yè)中都起著重要的作用。6Li通過(guò)中子轟擊可產(chǎn)生氚，是實(shí)現(xiàn)核聚變反應(yīng)必不可少的原料，據(jù)推測(cè)，若可控聚變堆得以實(shí)現(xiàn)，則每年消耗的6Li至少達(dá)5噸，當(dāng)前的庫(kù)存難以滿足長(zhǎng)期需求［1］。7Li中子吸收截面小，常用作反應(yīng)堆中的冷卻劑、傳熱介質(zhì)和中子減速劑，高濃度的7LiOH還可以用來(lái)調(diào)節(jié)壓水堆中冷卻劑的pH值［2］。因此，鋰同位素分離尤其是6Li的富集對(duì)新型核能的開發(fā)和利用具有重大的意義。

鋰雖是金屬元素中最輕的一個(gè)，且6Li和7Li間相對(duì)質(zhì)量差較大，但分離卻較困難，主要原因是：第一，鋰有機(jī)化合物或絡(luò)合物數(shù)目較少；第二，鋰只有零價(jià)和正一價(jià)兩個(gè)價(jià)態(tài)，利用變價(jià)來(lái)提高單級(jí)分離系數(shù)的適用性較??；第三，Li＋具有很高的水合能，利用異相間水合數(shù)的差別來(lái)增加同位素效應(yīng)較困難。鋰同位素分離常見(jiàn)的方法有鋰汞齊法、液液萃取法、離子交換色層法、分級(jí)結(jié)晶和分級(jí)沉淀法、分子蒸餾法、熔鹽電解法、激光法、電磁法等。但目前應(yīng)用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的只有鋰汞齊法，由于鋰在水相和汞齊相具有不同的價(jià)態(tài)，因此該法具有較高的單級(jí)分離系數(shù)（α可達(dá)1．023～1．065［3］），此外該體系容易形成兩相逆流交換，有利于工藝流程設(shè)計(jì)和級(jí)聯(lián)；兩相鋰容量均較大，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)；交換速率快，半交換期只有幾秒；容易分相和倒相。美國(guó)橡樹嶺Y-12車間在1950—1966年期間用Colex流程分離鋰同位素時(shí)使用了大量汞，這些汞在生產(chǎn)過(guò)程中部分流失，處理也較草率，對(duì)周邊環(huán)境和居民安全造成了巨大威脅，1983年Y-12車間周邊的汞污染被公開報(bào)道，此后Colex建筑被逐漸拆除，由此造成的汞污染還在處理中［4-5］。由于汞齊法毒性大、耗能大，因此許多國(guó)家都在尋找一種綠色高效的分離方法替代汞齊法。

1967年P(guān)edersen［6］首先報(bào)道了二苯并-18-冠-6等大環(huán)聚醚的合成，并且發(fā)現(xiàn)這類冠醚能與堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的、能溶于某些有機(jī)溶劑的絡(luò)合物，此后，具有相似結(jié)構(gòu)和特性的冠醚陸續(xù)被合成，這些冠狀化合物都含有重復(fù)的—Y—CH2—CH2—基本單元，其中Y—是供電子原子，如果是氧，則該大環(huán)化合物稱為冠醚，如果環(huán)中的氧部分或全部被—NH或—NR取代，稱為氮冠，被S取代稱為硫冠。文獻(xiàn)［7］首先合成了穴醚，這是一類由兩個(gè)氮聯(lián)結(jié)的具有三維結(jié)構(gòu)的雙環(huán)或三環(huán)化合物，它對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，甚至大于單環(huán)冠醚。部分冠醚和穴醚的分子結(jié)構(gòu)示于圖1。1979年，Jepson和Carins［8］首先利用穴醚［2，2，1］萃取分離鋰同位素，獲得了1．026～1．041的單級(jí)分離系數(shù)，冠狀化合物突出的特性及較高的單級(jí)分離系數(shù)使其在鋰同位素分離中得到了廣泛地研究。本工作現(xiàn)將近40年來(lái)冠狀化合物分離鋰同位素的研究成果進(jìn)行系統(tǒng)地歸類和總結(jié)，以為該領(lǐng)域的進(jìn)一步研究提供參考。

1 穴醚在鋰同位素分離中的應(yīng)用

1．1 液／液萃取法

目前用于鋰同位素分離研究的穴醚主要為雙環(huán)穴醚，它的基本結(jié)構(gòu)是在兩個(gè)氮原子之間以三個(gè)帶有氧原子的橋相聯(lián)，它的俗稱以橋鏈上氧原子數(shù)來(lái)命名，如穴醚［2，2，1］其三個(gè)橋鏈上各有2、2、1個(gè)氧原子。此外，有的雙環(huán)穴醚橋鏈的兩個(gè)氧原子間帶有邊基，如帶苯并的則在相應(yīng)命名的數(shù)字下方標(biāo)注縮寫B(tài)。由于穴醚具有三維立體結(jié)構(gòu)，且參與配位的氧氮原子均勻分布，因而能與金屬離子形成較強(qiáng)的選擇絡(luò)合作用。

1979年Jepson和Carins［8］用穴醚［2，2，1］通過(guò)無(wú)價(jià)態(tài)變化的液液交換反應(yīng)對(duì)鋰同位素進(jìn)行了萃取分離，鋰鹽在水相和含穴醚有機(jī)相中的交換平衡為：

該式的平衡常數(shù)K即為鋰同位素交換平衡的單級(jí)分離系數(shù)α：

圖1 穴醚和冠醚的分子結(jié)構(gòu)Fig．1 Molecular structures of cryptand and crown ether

實(shí)驗(yàn)測(cè)得LiBr、LiTFA和LiTFA＋HTFA在該體系中的單級(jí)分離系數(shù)α分別為1．026、1．035和1．041，6Li富集在有機(jī)相，該體系的同位素效應(yīng)與鋰汞齊體系的較為接近，成為有望取代汞齊法的新交換體系。此后支克正等［9］對(duì)Jepson的主要成果進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明三氟乙酸鋰／穴醚［2，2，1］／氯仿體系單級(jí)分離系數(shù)的平均值約為1．037，因而該體系的確具有顯著的同位素效應(yīng)，此外，他們還對(duì)不同穴醚的同位素效應(yīng)進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)空穴尺寸稍大于鋰離子直徑的穴醚［2，2，1］具有最大的同位素效應(yīng)，與鋰離子直徑最為配合的穴醚［2，1，1］則次之，該發(fā)現(xiàn)為穴醚的選擇提供了一定的參考。

1．2 固／液離子交換法

1983年，F(xiàn)ujine等［10］首次用穴醚［2B，2，1］樹脂，通過(guò)置換色譜法對(duì)鋰同位素分離進(jìn)行了全回流操作，該體系中鋰同位素在液相和固定相中的交換平衡為：

其中L代表穴狀配體，R代表樹脂。下角標(biāo)liq、solid分別代表液相、固相。結(jié)果表明，6Li富集在吸附帶后部而7Li富集在前部，40℃時(shí)的單級(jí)分離系數(shù)α為1．014。為了提高分離效果，必須改變冠醚樹脂的性質(zhì)，如減小樹脂的粒徑，增大樹脂的交換容量。隨后Nishizawa等［11］選用了粒徑更小的穴醚［2B，2，1］樹脂富集鹵化鋰甲醇溶液中的鋰同位素，發(fā)現(xiàn)0℃下LiCl的α高達(dá)1．047±0．002，富集系數(shù)比通常的離子交換樹脂高出了10倍，然而與液液萃取體系相比，該體系中不同鋰鹽陰離子對(duì)同位素效應(yīng)的影響差別不大，二者的差異可能是由水和甲醇不同的溶劑化效應(yīng)引起的，為了研究該體系真實(shí)的陰離子效應(yīng)，他們又將LiCl、LiBr和LiI分別溶于不同甲醇-水比的混合液中，結(jié)果表明隨著甲醇-水溶液中水含量的增加，分離系數(shù)逐漸減小，在100%甲醇溶液中，不同鋰鹽間分離系數(shù)相近，而在100%水中不同鋰鹽間分離系數(shù)有顯著差異［12］。

不管是液液萃取法還是固液置換色譜法，穴醚對(duì)鋰同位素都能獲得很高的單級(jí)分離系數(shù)，但穴醚合成復(fù)雜，價(jià)格昂貴，水溶性較大，難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，因此國(guó)內(nèi)外對(duì)穴醚分離鋰同位素的研究沒(méi)再深入開展。

2 冠醚在鋰同位素分離中的應(yīng)用

冠醚是一種具有柔性醚鍵結(jié)構(gòu)的多配位中性配體，與穴醚相比，某些冠醚不僅對(duì)鋰具有較高的選擇性，而且能溶于多種有機(jī)物，難溶于水，單環(huán)結(jié)構(gòu)的冠醚合成也較容易，價(jià)格較便宜，這些特性讓冠醚成為了鋰同位素分離的研究熱點(diǎn)。

2．1 液／液萃取法

1983年支克正等［13］首次對(duì)鋰鹽-冠醚兩相交換體系的鋰同位素效應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)15-冠-5及其衍生物具有較好的分離效果，且兩相交換平衡時(shí)間小于10s，其中三氟乙酸鋰／環(huán)己基-15-冠-5／硝基苯體系的α高達(dá)1．030±0．005，飽和的八甲基四氧Quaterene體系的α為1．016±0．002，開鏈冠醚體系的α為1．012左右；并進(jìn)一步討論了冠醚空穴大小、冠醚類型和邊環(huán)及邊環(huán)上取代基對(duì)鋰同位素分離的影響。Nishizawa等［14］深入研究了不同鋰鹽／苯并-15-冠-5／氯仿體系的鋰同位素效應(yīng)，得出LiI具有較高的分配系數(shù)和單級(jí)分離系數(shù)（1．044±0．003），最適于液液萃取體系，研究還表明在高濃苯并-15-冠-5體系中鋰離子與冠醚的絡(luò)合比為1∶2，而低濃時(shí)為1∶1，通過(guò)熱力學(xué)討論得出冠醚體系較高的分離系數(shù)可能是由較高的焓變和熵變引起的，當(dāng)有機(jī)相中冠醚濃度較大時(shí)鋰-冠醚絡(luò)合離子的水合作用將不再是影響分離效果的主要因素。盛懷禹等［15］也對(duì)鋰鹽／苯并-15-冠-5／氯仿體系中陰離子效應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示屬于軟堿的SCN-、Br-、I-的α值均顯著高于硬堿Cl-、、CClCOO-、CF3COO-的值，因此選擇軟度較高的陰離子有利于提高鋰同位素分離的α值。姜延林等［16］研究了8種冠醚液液交換體系的鋰同位素效應(yīng)，其中4甲基-苯并-15-冠5體系為首次發(fā)表且具有較高的單級(jí)分離系數(shù)；該研究發(fā)現(xiàn)空穴孔徑與鋰離子最為匹配的苯并-12-冠-4的α僅為1．014，而孔徑略大的15-冠-5及其衍生物則獲得了1．027～1．042的單級(jí)分離系數(shù)；該研究也證實(shí)兩相化合物中的鍵強(qiáng)差愈大分離效果愈好，采用介電常數(shù)稍高的1，2-二氯乙烷作溶劑更有利于分離。而Nishizawa等［17］對(duì)5種冠醚液液萃取體系的研究顯示，12-冠-4的單級(jí)分離系數(shù)高于苯并-15-冠-5，達(dá)1．057，從冠醚空穴角度來(lái)看，這與姜延林等［16］的結(jié)論有所背離，但該文中也指出苯并-15-冠-5體系同位素交換平衡的焓變較大，在合適的條件下可能會(huì)獲得更高的分離系數(shù)。方勝?gòu)?qiáng)等［18］研究了鋰鹽／4-叔丁基苯并-15-冠-5／碘苯體系的鋰同位素效應(yīng)，結(jié)果顯示該體系的α達(dá)1．035±0．003，鋰同位素交換速率快，反萃較易，溫度效應(yīng)大，低溫有利于同位素分離；此外，他們對(duì)4-甲基-苯并-15-冠-5和對(duì)甲苯氧基聯(lián)苯橋聯(lián)雙苯并-15-冠-5液液體系的鋰同位素效應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明4-甲基-苯并-15-冠-5與4-叔丁基苯并-15-冠-5具有相同的鋰同位素分離能力，而對(duì)甲苯氧基聯(lián)苯橋聯(lián)雙苯并-15-冠-5的分離能力小于單冠的苯并-15-冠-5［19-20］。他們還分析總結(jié)了冠醚萃取體系中影響鋰同位素效應(yīng)的各種因素，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度和相比固定時(shí)，冠醚內(nèi)部結(jié)構(gòu)、冠醚側(cè)基、冠醚濃度、有機(jī)溶劑、鋰鹽陰離子和鋰鹽濃度的改變都會(huì)影響體系的分離系數(shù)，并單獨(dú)深入研究了鹽濃效應(yīng)和混合鋰鹽效應(yīng)，確證α隨LiBr濃度的增加而增大，選用混合鋰鹽可比選用單一鋰鹽獲得更大的單級(jí)分離系數(shù)［21-23］。金建南等［24］用不同鋰鹽／開鏈冠醚PAIV／40%正辛醇-60%磺化煤油體系分離鋰同位素，得出LiI的α最高，為1．033。

Davoudi等［25］開創(chuàng)性地將分散液液微萃取應(yīng)用到鋰同位素分離中，該H2O／C2Cl4／C3H6O體系以苯并-15-冠-5為萃取劑，四氯乙烯為溶劑，丙酮為分散劑，獲得的α為1．082±0．0021，是迄今公開報(bào)道的液液萃取體系中最高的鋰同位素分離系數(shù)，雖然該法分離量較小，主要是針對(duì)鋰同位素分析的一種分離富集方法，但對(duì)大容量液液萃取體系的研究也有一定的借鑒意義。

2．2 固／液交換法

1991年Kim等［26］合成了4-氨基苯并-15-冠-5樹脂，并將其填充到長(zhǎng)25cm、直徑0．9cm的色譜柱中，以含水5%（體積分?jǐn)?shù)）的乙腈為淋洗液分離LiCl，得到的α達(dá)1．053±0．005，6Li富集在樹脂相而7Li富集在液相，隨后他們將4-氨基苯并-15-冠-5結(jié)合到Merrifield樹脂上，以NH4Cl為淋洗劑得到的α為1．026，但6Li和7Li的富集方向發(fā)生了改變，重同位素7Li富集到了樹脂相，這可能是由于淋洗劑溶劑化作用的差異引起的［27］。Ban等［28］合成了苯并-15-冠-5硅樹脂，以含30%甲醇和70%12mol／L鹽酸的混合液為淋洗劑，獲得的α為1．012 7，6Li富集在樹脂相，7Li富集在液相。Otake等［29］將苯并-15-冠-5結(jié)合到苯酚樹脂上，并將該樹脂填充到5根1m長(zhǎng)的色譜柱中連續(xù)分離，同樣以30%甲醇和70%12mol／L鹽酸的混合液為淋洗液，鋰同位素的單級(jí)分離系數(shù)達(dá)1．033，與Ban等［28］的研究相比增加柱的數(shù)量（長(zhǎng)度）可顯著提高其分離系數(shù)。Zhou等［30］最近發(fā)表的研究顯示，將結(jié)合了離子液體和苯并-15-冠-5的介孔硅膠用于鋰同位素分離，可得到較好的分離效果，單級(jí)分離系數(shù)達(dá)1．046±0．002，值得注意的是該體系的分配比D可達(dá)1．55，與液液分離體系相比高了3～5個(gè)數(shù)量級(jí)。X光晶體結(jié)構(gòu)分析顯示，鋰鹽與冠醚以［（Li0．5）2（B15）2（H2O）］＋復(fù)合物的形式吸附到固體硅膠上。不過(guò)該固液分離體系的萃取平衡時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，材料特性還需進(jìn)一步改進(jìn)。

3 雜冠化合物在鋰同位素分離中的應(yīng)用

與穴醚和冠醚相比，雜冠化合物同樣含有供電子原子，因此理論上與金屬離子也能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并可通過(guò)改變環(huán)的大小、供電原子的數(shù)量、取代基的類別等來(lái)改變其對(duì)金屬離子的選擇性。1995年Kim等［31］合成了雜氮冠醚DBPDA和RDBPDA，并與Merrifield樹脂結(jié)合用以分離鋰同位素，結(jié)果表明具有低供電子數(shù)和溶劑化作用的乙腈能增加螯合樹脂對(duì)Li＋的吸附，以乙腈為洗脫液得到的鋰單級(jí)分離系數(shù)分別為1．034和1．035。1997年Kim等［32］又合成了［N3O3·3M］雜氮冠醚樹脂（其中氧分布在環(huán)的1、7、13位，氮在4、10、16位），以NH4Cl為洗脫液，分離鋰同位素獲得的α高達(dá)1．068，6Li富集在樹脂相，7Li富集在液相，而其同分異構(gòu)體［N3O3·3M］（其中氧分布在環(huán)的1、13、16位，氮在4、7、10位）的分離系數(shù)僅為1．018，且7Li富集在樹脂相［33］。之后他們又合成了一系列雜環(huán)冠醚樹脂并研究了其對(duì)鋰同位素的分離效果，［N4O·4M］獲得的單級(jí)分離系數(shù)α為1．001 27［34］，NTOE的為1．024 2［35］，［N3O2·3M］的為1．001 04［36］，AB18C6的為1．009 5［37］，這些分離系數(shù)均不高，且7Li富集在樹脂相，而6Li富集在液相；具有相似結(jié)構(gòu)的雜氮冠醚樹脂［N4O2·4M］和硫氮雜冠螯合樹脂［N4S2·4M］分離鋰同位素的α分別為1．034和1．038［38-39］。

最近，Grote等［40］用3種含不同取代基的12-金屬冠-3化合物萃取分離鋰同位素，與通常液液萃取不同的是，他們先將金屬冠狀化合物溶入含鋰鹽的甲醇溶液，1h后蒸發(fā)濃縮，再用氯仿萃取鋰鹽絡(luò)合物，根據(jù)不同的計(jì)算方法，金屬冠狀化合物（［（CeMe6）-Ru（C5H3NO2）］3）得 到 的α為0．958±0．009或0．945±0．009，富集度約為5%，該化合物傾向于結(jié)合離子半徑更小的7Li＋，這可能是由于環(huán)上取代基六甲基苯的π-配體阻止了半徑較大的6Li＋進(jìn)入結(jié)合位點(diǎn)，從而6Li＋被排擠在了液相。

4 總結(jié)與展望

上述冠狀化合物皆為中性絡(luò)合物，它的外側(cè)為有機(jī)基團(tuán)，內(nèi)側(cè)為親水的雜原子（O、N、S等），構(gòu)成了一個(gè)外壁疏水內(nèi)腔親水的結(jié)構(gòu)，因此能溶解在多種有機(jī)溶劑中，通過(guò)改變外側(cè)基團(tuán)、雜環(huán)空穴大小、雜原子類型等可改變其對(duì)鋰同位素的選擇性，因此該類冠狀化合物對(duì)鋰同位素分離具有較大的適應(yīng)性，且無(wú)論在液液萃取體系還是液固交換體系，在合適的體系下均能夠獲得較理想的單級(jí)分離系數(shù)（α可達(dá)1．05左右，與汞齊法相當(dāng)），同時(shí)還具有平衡時(shí)間短、反萃或洗脫容易等優(yōu)點(diǎn)，是一類在鋰同位素分離中具有較高研究和應(yīng)用價(jià)值的化合物。其中苯并-15-冠-5水溶性小，易于獲得，對(duì)鋰選擇性好，單級(jí)分離系數(shù)高，因此以它為基體的系列冠醚或樹脂最有望應(yīng)用于工業(yè)上鋰同位素的分離。且在眾多非汞體系的鋰同位素分離方法中，冠醚-液液萃取體系從分離過(guò)程上來(lái)說(shuō)最接近于成熟的鋰汞齊法，兩者均通過(guò)兩相逆流接觸進(jìn)行同位素交換，均可以通過(guò)倒相實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，因此最有望成為替代汞齊法的工業(yè)分離方法。

然而，目前冠狀化合物應(yīng)用于鋰同位素分離的研究還處在初級(jí)階段，主要側(cè)重于對(duì)體系單級(jí)分離系數(shù)的考察，這些體系應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)還存在許多技術(shù)問(wèn)題，如體系的交換容量較小，遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)需求；所采用的有機(jī)溶劑如氯仿、1，2-二氯乙烷等易燃易爆且有一定毒性，存在安全隱患；冠醚在水相中的溶解度使得分相過(guò)程不徹底；回流倒相不夠簡(jiǎn)便，能耗大、成本高等。2003—2006年期間，中國(guó)原子能科學(xué)研究院楊恩波帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)針對(duì)前期研究過(guò)程中遇到的問(wèn)題對(duì)已有的冠狀化合物分離鋰同位素交換體系進(jìn)行了改進(jìn)，提高了鋰鹽和冠醚的穩(wěn)定性，并解決了交換體系上部回流和下部回流的關(guān)鍵技術(shù)。經(jīng)過(guò)改進(jìn)的交換體系，不僅具有較高的單級(jí)分離系數(shù)（α＝1．037），而且兩相中鋰的分配比達(dá)0．40～0．45，有機(jī)相中鋰濃度達(dá)0．5mol／L，在回流方法的研究中解決了易乳化體系的分相問(wèn)題和冠醚-鋰鹽絡(luò)合物易氧化的問(wèn)題，使上、下回流鋰鹽轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99．9%，使冠狀化合物分離鋰同位素技術(shù)向工業(yè)化應(yīng)用邁開了一大步。

在已有的技術(shù)研究基礎(chǔ)上，鋰同位素分離體系的改進(jìn)還可以從以下幾個(gè)方面來(lái)考慮。選用合適的冠醚一般都能達(dá)到生產(chǎn)所需的單級(jí)分離系數(shù)，因此單級(jí)分離系數(shù)并非工業(yè)生產(chǎn)上優(yōu)先考慮的問(wèn)題，實(shí)際生產(chǎn)中需要選擇和優(yōu)化條件，使體系獲得較大的交換容量以達(dá)到高產(chǎn)的目的；此外，體系需具有較高的穩(wěn)定性和安全性，而傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑很難滿足要求，因此可考慮選用綠色新型且性能優(yōu)良的稀釋劑，如離子液體。此外，目前大環(huán)化合物分離鋰同位素的理論研究也不夠深入，沒(méi)有形成完整的分離理論體系，一些現(xiàn)象沒(méi)有得到充分的解釋，如不同冠醚在相似條件下為何6Li和7Li的富集方向不同；不同鋰鹽陰離子、不同溶劑或淋洗劑如何改變分配系數(shù)和分離系數(shù)；不同條件下萃取和同位素交換機(jī)理如何改變等。因此，還需從理論和技術(shù)上對(duì)該類體系進(jìn)行深入研究和不斷完善，使其成為有望取代汞齊法的高效綠色環(huán)保體系。

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