陸 輝，沈 朝，杜東海，張樂(lè)福

（上海交通大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240）

壓水堆核電站一回路管道運(yùn)行工況為高溫高壓水環(huán)境，管道材料除了要求具有良好的機(jī)械性能，還要具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。目前，核電站大多采用304L和316L系列超低碳奧氏體不銹鋼制造各種一回路管道［1］。隨著核電站的長(zhǎng)期運(yùn)行，不斷開(kāi)始出現(xiàn)SCC問(wèn)題，嚴(yán)重影響核電廠運(yùn)行安全［2-5］。

理論上，超低碳奧氏體不銹鋼不會(huì)因?yàn)楹附赢a(chǎn)生敏化，避免了由于晶間腐蝕而引起的開(kāi)裂，但隨著核電廠的運(yùn)行，超低碳的304L和316L奧氏體不銹鋼焊接接頭仍然出現(xiàn)了SCC［6-9］，引發(fā)了核電站的安全事故。同時(shí)，在核電廠也在冷變形的超低碳奧氏體不銹鋼管道上發(fā)生了SCC，究其根本原因是由于焊接和冷變形引起的殘余應(yīng)變所導(dǎo)致。

為了了解超低碳奧氏體不銹鋼在核電站工況下的SCC傾向，本工作對(duì)冷變形和固溶處理狀態(tài)的316L不銹鋼在四種不同含氧量和氯離子量的高溫水環(huán)境中進(jìn)行了SSRT試驗(yàn)，通過(guò)比較其延伸率以及斷口形貌的變化研究了材料處理方式、水中溶解氧及氯離子含量對(duì)316L不銹鋼SCC敏感性的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與試樣

試驗(yàn)材料分別為冷變形和固溶處理的316L不銹鋼，其成分如表1所示，微觀組織如圖1所示。拉伸試驗(yàn)所用試樣尺寸如圖2所示，試樣右側(cè)圓形表面的HV200g顯微硬度如表2所示。試樣在無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲波清洗去污，再用超純水沖洗，最后用游標(biāo)卡尺測(cè)量拉伸段尺寸。

表1 316L不銹鋼試樣的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of the 316LSS %

圖1 試樣金相組織（10×）Fig.1 The metallography of specimen

圖2 慢拉伸試樣Fig.2 Specimen in slow strain rate test

表2 試樣硬度（維氏）Tab.2 The hardness（HV）of specimen

1.2 試驗(yàn)裝置與試驗(yàn)條件

采用在高溫高壓水環(huán)境下SSRT的方法，通過(guò)對(duì)比在高溫氬氣中的空白試驗(yàn)進(jìn)行SCC傾向分析，并對(duì)試驗(yàn)后斷口進(jìn)行SEM分析，對(duì)材料做出性能評(píng)價(jià)。慢拉伸試驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)就是試驗(yàn)周期短、重復(fù)性高，能夠?qū)Σ牧系男阅苓M(jìn)行快速評(píng)價(jià)，從而廣泛應(yīng)用于工程實(shí)踐［10-14］。

SCC傾向（T）計(jì)算公式如下：

式中：δ0為試樣在高溫氬氣中慢應(yīng)變速率試驗(yàn)后的延伸率；δ為試樣在高溫水中慢應(yīng)變速率試驗(yàn)后的延伸率。

用掃描電鏡得到的試樣斷口形貌的分析標(biāo)準(zhǔn)如下：若試樣的斷口表面均為韌窩微孔，則認(rèn)為是韌性的機(jī)械斷裂；若試樣的斷口表面均為穿晶型或沿晶型的斷裂形貌，則認(rèn)為是脆性斷裂；若試樣的斷口中心部分是韌窩微孔，而邊緣部分呈現(xiàn)穿晶型或沿晶型的斷裂形貌，則認(rèn)為具有應(yīng)力腐蝕敏感性［15］。

試驗(yàn)裝置由高壓釜、慢應(yīng)變速率拉伸機(jī)、控制系統(tǒng)和水化學(xué)回路組成。試驗(yàn)條件如表3所示，位移的測(cè)量采用光柵尺，材料失效判據(jù)為最大應(yīng)力的70%。水化學(xué)的控制方法：溶解氧通過(guò)氣體質(zhì)量流量控制器控制，用在線溶解氧儀檢測(cè)；氯離子則通過(guò)蠕動(dòng)泵與電導(dǎo)率儀控制并檢測(cè)。試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理得到相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線得出材料的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率。隨后采用SEM對(duì)試樣斷口形貌進(jìn)行觀察分析，所用設(shè)備由上海交通大學(xué)分析測(cè)試中心提供。

表3 慢拉伸試驗(yàn)條件Tab.3 SSRT test conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

冷變形和固溶處理的316L不銹鋼在高溫氬氣和四種不同條件的水環(huán)境中SSRT試驗(yàn)后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線分別如圖3、4所示，屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率見(jiàn)表4和表5。

2.2 溶解氧的影響

從表4和5中可知，在高溫水環(huán)境中，DO對(duì)316L不銹鋼的力學(xué)性能影響不大。但是，高溫水中的DO對(duì)SCC傾向具有明顯的影響，如圖5所示。在含0μg／kg Cl-或者30μg／kg Cl-的高溫水中，隨著DO含量的增加，冷變形和固溶處理試樣的SCC敏感性都有不同程度的加強(qiáng)。

圖3 冷變形316L不銹鋼在高溫氬氣和不同高溫水環(huán)境中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves of cold worked 316LSS in high temperature Ar and water environments

圖4 固溶處理的316L不銹鋼在高溫氬氣和不同高溫水環(huán)境中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of solution treated 316L SS in high temperature Ar and water environments

表4 冷變形316L不銹鋼在高溫氬氣和不同高溫水環(huán)境中的力學(xué)性能Tab.4 Yield stress，tensile stress and elongation of cold worked 316LSS in high temperature Ar and water environments

固溶處理的試樣在含0μg／kg DO＋0μg／kg Cl-和200μg／kg DO＋0μg／kg Cl-的高溫水中SSRT實(shí)驗(yàn)后的斷口形貌如圖6所示。從圖6（a）中可以看出：整個(gè)斷口表面都分布著大小不一的韌窩微孔，并且在斷口邊緣區(qū)域也有明顯的韌窩，可知固溶處理的試樣在含0μg／kg DO＋0μg／kg Cl-的高溫水中，其SCC傾向不明顯。而從圖6（b）中可見(jiàn)：斷口的中心區(qū)域與部分?jǐn)嗫谶吘墔^(qū)域散布著大小不一的韌窩微孔，表現(xiàn)出塑性斷裂特征，但有些斷口邊緣處有明顯的穿晶斷裂特征，可知，固溶處理的試樣在含200μg／kg DO＋0μg／kg Cl-的高溫水中具有較為明顯的SCC傾向。

表5 固溶處理的316L不銹鋼在高溫氬氣和不同高溫水環(huán)境中的力學(xué)性能Tab.5 Yield stress，tensile stress and elongation of solution treated 316LSS in high temperature Ar and water environments

圖5 在含不同溶解氧量和氯離子量的高溫水中試樣的SCC傾向比較Fig.5 Comparison of SCC tendency in high temperature water containing different concentrations of DO and Cl-

2.3 溶解氧與氯離子的聯(lián)合影響

從表4和5可知，在含不同溶解氧量的高溫水環(huán)境中，Cl-對(duì)316L不銹鋼的力學(xué)性能影響都不大。從圖5中可知：在含0μg／kg DO的高溫水中，30μg／kg Cl-對(duì)SCC傾向的影響規(guī)律不明顯。而在含200μg／kg DO的高溫水中，30μg／kg Cl-會(huì)增強(qiáng)冷變形和固溶處理試樣的SCC傾向。

冷變形試樣在含0μg／kg DO＋30μg／kg Cl-和200μg／kg DO＋30μg／kg Cl-的高溫水中SSRT后的斷口形貌如圖7所示。從圖7（a）中可以看出：整個(gè)斷口表面都分布著大小不一的韌窩微孔，并且在斷口邊緣區(qū)域也有明顯的韌窩，可知固溶處理的試樣在含0μg／kg DO＋30μg／kg Cl-的高溫水中，其SCC傾向不明顯。但對(duì)于圖7（b）而言，斷面的中心區(qū)域與部分?jǐn)嗫谶吘墔^(qū)域均分布著韌窩微孔，表現(xiàn)出塑性斷裂特征，部分?jǐn)嗫谶吘壧幱忻黠@的脆性斷裂跡象，由此可知，冷變形試樣在200μg／kg DO＋30μg／kg Cl-的高溫水中具有明顯的SCC傾向。圖8為固溶處理試樣在含0μg／kg DO＋30μg／kg Cl-的高溫水中SSRT后的斷口形貌，從該形貌可知，固溶處理試樣在該條件下具有塑性和脆性斷裂特征。

圖6 固溶處理試樣的斷口形貌ig.6 Fracture morphology of solution treated specimens

圖7 冷變形的試樣斷口形貌Fig.7 Fracture morphology of cold worked specimens

2.4 冷變形和固溶處理

結(jié)合圖3、4、5和表4、5，比較冷變形和固溶處理的316L不銹鋼在五種高溫環(huán)境下的機(jī)械性能和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂傾向，可以得出以下結(jié)論：在相同條件的高溫水環(huán)境中，冷變形的試樣與固溶處理的試樣相比，其屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度增強(qiáng)很多，但也提升了其SCC傾向。

圖8 固溶處理試樣在含30μg／kg Cl-的高溫除氧水中的斷口形貌Fig.8 Fracture morphology of solution treated specimen tested in high temperature deaerated water containing 30μg／kg Cl-

2.5 分析與討論

P.L.Andresen和Peter Ford在研究水環(huán)境中的鐵和鎳合金的環(huán)境敏感開(kāi)裂時(shí)，提出了裂紋尖端的滑移／膜破裂／氧化模型［16］。該模型把高溫水中材料的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為分為三個(gè)階段：第一階段為滑移階段，在已存在的裂紋尖端形成應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致尖端形成位錯(cuò)；第二階段為膜破裂階段，由于位錯(cuò)的形成，會(huì)打破裂紋尖端的氧化膜，從而尖端金屬開(kāi)始溶解；第三階段為氧化階段，在金屬溶解的同時(shí)，在其表面會(huì)重新形成氧化膜，氧化膜的形成速率決定著裂紋尖端的開(kāi)裂速率，而它的形成取決于裂紋尖端的水化學(xué)環(huán)境、材料的具體成分和傳質(zhì)過(guò)程等因素，其中裂紋尖端水化學(xué)對(duì)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響最為顯著。

在高溫水中加入氧化劑（如氧氣）時(shí)，在裂縫處會(huì)形成腐蝕電位梯度，裂縫外表面的腐蝕電位高于裂縫內(nèi)側(cè)表面［17］。這是由于氧氣在裂縫中的消耗速率大于擴(kuò)散速率，在進(jìn)入裂縫內(nèi)一段距離后，氧氣就被消耗完了，使得裂紋尖端仍處于低氧狀態(tài)。由于腐蝕電位梯度的存在，驅(qū)使著裂縫外的陰離子（如Cl-，和OH-）向裂縫中移動(dòng)，而陽(yáng)離子（H＋和Zn2＋）從裂縫中向外移動(dòng)。這就使得Cl-在裂縫尖端快速聚集，形成非常高的濃度，更快地破壞氧化膜，并且進(jìn)一步降低氧化膜的形成速率。

而在高溫除氧水中，加入Cl-時(shí)，由于此時(shí)的裂紋尖端與裂縫外水環(huán)境都處于除氧狀態(tài)，所以無(wú)法形成上述的溶解氧濃度差，所以對(duì)于Cl-的擴(kuò)散情況并不確定，以至于此時(shí)Cl-對(duì)于SCC敏感性的影響也不是非常的了解。

3 結(jié)論

（1）在含0μg／kg Cl-或者30μg／kg Cl-的高溫水環(huán)境中，200μg／kg DO對(duì)316L不銹鋼的力學(xué)性能影響不大，但對(duì)SCC傾向有明顯的加強(qiáng)作用。

（2）在含0μg／kg DO或者200μg／kg DO的高溫水環(huán)境中，30μg／kg Cl-對(duì)316L不銹鋼的力學(xué)性能影響不大。在含200μg／kg DO的高溫水環(huán)境中，30μg／kg Cl-對(duì)SCC傾向具有明顯的加強(qiáng)作用。

（3）與固溶處理相比，在具有相同的DO與Cl-含量的高溫水環(huán)境中，冷變形雖然提升了316L不銹鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，但也增強(qiáng)了316L不銹鋼的SCC傾向。

致謝：感謝壓水堆核電材料環(huán)境相容性研究重大專項(xiàng)（No.2011ZX0600400908）的支持。感謝上海交通大學(xué)分析測(cè)試中心提供的微觀分析。

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