張 聰，周 成，葉先祥

（北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083）

在冶金、電力、石化等工業(yè)領(lǐng)域，以重油或燃煤為主要燃料的煙氣處理系統(tǒng)，如鍋爐低溫部位的空氣預(yù)熱器、省煤器、煙道、煙囪以及脫硫裝置等，普遍會(huì)遇到燃料中含硫量偏高的情況。重油燃料中通常含有2%～3%的硫及硫化物，燃燒中絕大部分形成二氧化硫。二氧化硫中約有1%～5%在一定條件下與氧化合成三氧化硫。當(dāng)它與煙氣中水蒸汽（5%～18%）結(jié)合形成硫酸蒸汽時(shí)，會(huì)大幅度提高煙氣的露點(diǎn)。當(dāng)接觸煙氣的裝置表面溫度低于露點(diǎn)時(shí)，即發(fā)生酸液的凝結(jié)并強(qiáng)烈的腐蝕金屬。這種現(xiàn)象稱之為硫酸露點(diǎn)腐蝕［1-2］。同理，煤燃料中98%以上的氯轉(zhuǎn)化成HCl留于廢氣中。比較低碳鋼在燃燒廢氣中含HCl與不含HCl時(shí)的腐蝕量，當(dāng)60℃以上時(shí)無差異，在60℃以下含有HCl的低碳鋼腐蝕量明顯增加［3］。因?yàn)樵诖藴囟认掠蠬Cl結(jié)露，稱之為鹽酸露點(diǎn)腐蝕。隨著硫含量越來越高，導(dǎo)致燃燒或熱交換系統(tǒng)設(shè)備遭受冷卻過程中發(fā)生的露點(diǎn)腐蝕。在這種環(huán)境中不銹鋼的腐蝕速率比低碳鋼還高，因此也不易使用不銹鋼。為解決這一難題，人們采用提高排煙溫度的方法，或采用玻璃管等非金屬材料管代替鋼管，然而這樣影響了熱效率，也增加了技術(shù)上的難度［4］。

出于節(jié)能、降耗、減排的國(guó)家戰(zhàn)略思路，發(fā)電、石化等行業(yè)要求排出氣體的低溫化（要求低于130℃）。低溫化后低溫段的硫酸露點(diǎn)腐蝕（60～70℃腐蝕最嚴(yán)重）更為嚴(yán)重，同時(shí)在低溫段還產(chǎn)生鹽酸露點(diǎn)腐蝕（露點(diǎn)溫度60～70℃）。傳統(tǒng)耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼服役溫度高于130℃，該服役環(huán)境下僅需滿足高溫段硫酸露點(diǎn)腐蝕性能，不存在鹽酸露點(diǎn)腐蝕現(xiàn)象［5］。因此傳統(tǒng)的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼已不適應(yīng)于排煙低溫化后的服役環(huán)境，因此，開發(fā)使用一種能夠在硫酸和鹽酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境下長(zhǎng)期使用的新型耐酸鋼，對(duì)于提高鍋爐、省煤器、空氣預(yù)熱器、煙囪等部件的使用壽命，減少能耗和環(huán)境保護(hù)，都具有重要意義［6］。

本工作以16.9%H2SO4＋0.35%HCl的混合溶液為腐蝕介質(zhì)，在60℃的溫度條件下進(jìn)行試驗(yàn)，這是韓國(guó)一種煙氣脫硫裝置最具代表性的腐蝕環(huán)境［7］。實(shí)驗(yàn)室研制了一種新型耐硫酸鹽酸露點(diǎn)腐蝕鋼，這是一種添加了合金元素的低合金鋼。在鐵碳合金中，為了改進(jìn)鋼的某一種或幾種性能，特意向鋼中加入一定量的一種或幾種合金元素。鉬能有效地提高鋼的抗大氣腐蝕能力。當(dāng)鋼中含0.4%～0.5%鉬時(shí)，在大氣環(huán)境（尤其是工業(yè)大氣）條件下鋼的腐蝕速率可能降低1／2以上。鉬的作用在于改善了銹層的性質(zhì)，并能促使生成非晶態(tài)的氧化膜［8］。因此可以模擬在這種硫酸鹽酸混合條件下，研究新型耐酸鋼的耐硫酸鹽酸露點(diǎn)腐蝕性能。

1 試驗(yàn)

1.1 腐蝕失重試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為新型耐酸鋼（稱為1號(hào)鋼）和Q235鋼，其化學(xué)成分見表1。樣品經(jīng)機(jī)械加工后，再用800號(hào)到2000號(hào)砂紙逐級(jí)打磨，最后用丙酮和酒精清洗試樣表面，放入干燥皿24h后稱量，精確度為0.1mg，試樣尺寸為50mm×25mm×4mm，取三個(gè)平行試樣。腐蝕溶液為16.9%H2SO4＋0.35%HCl的混合溶液，試驗(yàn)溫度為60℃。在試樣上方打一個(gè)φ2mm的孔，將1號(hào)試樣和Q235試樣分別懸掛浸泡在1 000mL的腐蝕溶液中6h。對(duì)于浸泡腐蝕后的試樣，首先采用500mL鹽酸＋500mL去離子水＋10g六次甲基四胺去除腐蝕產(chǎn)物，在室溫下進(jìn)行。疏松的外銹層除去后再用毛刷刷洗殘留的銹層。銹層被除盡后的試樣用蒸餾水沖洗，用酒精清洗，吹干后放入干燥器中，24h后稱量。

表1 1號(hào)鋼和Q235鋼的主要化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of 1＃steel and Q235steelmass fraction／%

腐蝕速率采用下式計(jì)算：

式中：v是腐蝕速率，g·（m-2·h-1）；W0是試樣原始質(zhì)量，g；Wt是試樣除去產(chǎn)物后的質(zhì)量，g；S是試樣表面積，m2；t為浸泡時(shí)間，h。

1.2 電化學(xué)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在Princeton VMP3電化學(xué)工作站上進(jìn)行，使用鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，工作電極尺寸10mm×10mm×4mm，用銅導(dǎo)線點(diǎn)焊留出引線，用環(huán)氧樹脂封住并留出10mm×10mm的工作面積，用砂紙打磨到2000號(hào)。腐蝕介質(zhì)為16.9%H2SO4＋0.35%HCl的混合溶液，由于在高溫下測(cè)試開路電位（OCP）難以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，參考國(guó)內(nèi)外研究方法降低試驗(yàn)溶液溫度而不改變濃度，在室溫條件下（20℃）進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）均在開路電位（OCP）達(dá)到穩(wěn)定后進(jìn)行，極化曲線測(cè)試電壓掃描范圍為-0.3～0.3V，掃描速率0.5mV／s。EIS測(cè)試頻率范圍為100mHz～10kHz，正弦電壓振幅為10mV。

1.3 銹層微觀形貌分析

將1號(hào)鋼和Q235鋼加工成15mm×15mm×4mm尺寸，置于16.9%H2SO4＋0.35%HCl的混合溶液中，在60℃條件下全浸6h，取出試樣吹干，置于干燥皿24h。采用ZEISS S-360型掃描電鏡（SEM）觀察試樣表面銹層的致密度和連續(xù)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕失重試驗(yàn)

試樣在60℃的16.9%H2SO4＋0.35%HCl的混合溶液中浸泡6h后，按照腐蝕速率計(jì)算公式，算出1號(hào)鋼的Q235鋼的腐蝕速率如表2所示。

表2 60℃的試樣在16.9%H2SO4＋0.35%HCl的混合溶液中的腐蝕速率Tab.2 The corrosion rate for specimens in 16.9%H2SO4＋0.35%HCl solution at 60℃

從表2可以看出混合溶液中：1號(hào)鋼的腐蝕速率為7.17g·m-2·h-1，Q235鋼的腐蝕速率為225.01g·m-2·h-1，是1號(hào)鋼的31倍，說明1號(hào)鋼的耐硫酸鹽酸露點(diǎn)腐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于Q235鋼，含有銅，銻，鉬的低合金鋼適合于硫酸鹽酸腐蝕環(huán)境。新型耐酸鋼在Q235成分的基礎(chǔ)上，適當(dāng)減小碳含量，添加適量的合金元素銅，銻，鉬可以使試樣在腐蝕溶液中表面生成了一層致密的腐蝕產(chǎn)物，它有效地阻礙了腐蝕溶液對(duì)金屬基體的進(jìn)一步侵蝕，提高鋼種的耐硫酸鹽酸露點(diǎn)腐蝕性能。

2.2 動(dòng)電位極化曲線

可以通過對(duì)1號(hào)和Q235試樣進(jìn)行極化曲線測(cè)試分析比較兩個(gè)鋼種的耐硫酸鹽酸腐蝕性能。圖1顯示出兩種試樣在20℃的16.9%H2SO4＋0.35%HCl的混合溶液中測(cè)得的極化曲線，極化曲線電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見表3。

表3 20℃時(shí)試樣在16.9%H2SO4＋0.35%HCl的混合溶液極化曲線測(cè)試的電化學(xué)參數(shù)Tab.3 Electrochemical parameters of potentiodynamic polarization measurements for specimens in 16.9%H2SO4＋0.35%HCl solution at 20℃

從圖1可以看出，在這種溶液條件下，剛開始時(shí)1號(hào)鋼和對(duì)比鋼Q235鋼的陽極腐蝕電流密度均隨著電位的升高而增大，呈活性溶解狀態(tài)，沒有明顯的鈍化區(qū)。但是隨著電位的升高，1號(hào)鋼的陽極腐蝕電流密度出現(xiàn)減小的趨勢(shì)，這可能是由于合金元素銅，銻，鉬的添加使試樣表面生成了一層保護(hù)膜，可以抑制金屬陽極活性溶解，同時(shí)抑制陰極析氫反應(yīng)的發(fā)生，降低腐蝕電流密度，有效的阻礙腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。而Q235鋼由于沒有添加合金元素，沒有生成致密的保護(hù)膜，不能有效抑制金屬陽極的活性溶解和陰極析氫反應(yīng)的發(fā)生，陽極腐蝕電流密度繼續(xù)增大，腐蝕更加嚴(yán)重。從表3可知1號(hào)鋼的自腐蝕電流密度Jcorr比Q235的小很多，進(jìn)一步說明添加了銅，銻，鉬等合金元素的低合金鋼1號(hào)較普通碳鋼Q235具有優(yōu)異的耐硫酸鹽酸腐蝕性能。

其中年腐蝕速率根據(jù)Faraday定律及腐蝕電流密度按照公式推算出［9］：

圖1 20℃時(shí)試樣在16.9%H2SO4＋0.35%HCl的混合溶液極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves for specimens in 16.9%H2SO4＋0.35%HCl solution at 20℃

式中：Jcorr是自腐蝕電流密度（A·cm-2）；M是金屬的摩爾質(zhì)量（g·mol-1）；z是每個(gè)金屬原子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F是Faraday常數(shù)；ρ是金屬的密度（g·cm-3）。推算出的年腐蝕速率（表3），反映出1號(hào)鋼相比Q235鋼具有優(yōu)異的耐硫酸鹽酸腐蝕性能。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試能反映腐蝕速率的大小，校準(zhǔn)溶液的電阻。圖2是兩種試樣在20℃的16.9%H2SO4＋0.35%HCl的混合溶液中測(cè)得的Nyquist圖，Nyquist圖中的高頻容抗弧與試樣表面生成的銹層相關(guān)，低頻容抗弧與電荷轉(zhuǎn)移過程相關(guān)，電化學(xué)阻抗譜顯示的是一個(gè)半圓弧，如圖3所示。

圖2 20℃時(shí)試樣在16.9%H2SO4＋0.35%HCl的混合溶液中的Nyquist圖Fig.2 Nyquist plot of specimens in 16.9%H2SO4＋0.35%HCl solution at 20℃

圖3 電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit used to fit EIS data

將試樣在16.9%H2SO4＋0.35%HCl的混合溶液中的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行等效電路擬合，如圖3所示，等效電路圖由溶液電阻Rs、雙電層電容Cdl和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct組成［10］。通過Zsimpwin軟件擬合出電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct如表4所示。

表4 20℃時(shí)試樣在16.9%H2SO4＋0.35%HCl的混合溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Tab.4 The charge transfer resistance for specimens in 16.9%H2SO4＋0.35%HCl solution at 20℃

從電化學(xué)阻抗譜測(cè)試可以看出1號(hào)鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻為40.35Ω·cm2，Q235鋼為9.62Ω·cm2，這說明在16.9%H2SO4＋0.35%HCl的混合溶液中1號(hào)鋼具有遠(yuǎn)比普通碳鋼Q235優(yōu)異的耐蝕性。說明合金元素銅，銻，鉬的添加有利于增大金屬的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，從而抑制金屬的溶解反應(yīng)。

2.4 銹層微觀形貌分析

圖4是1號(hào)鋼和Q235鋼在16.9%H2SO4＋0.35%HCl的混合溶液中浸泡6h后的腐蝕產(chǎn)物微觀形貌。從圖4可以看出經(jīng)過腐蝕浸泡后，1號(hào)鋼發(fā)生均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物很致密，腐蝕產(chǎn)物緊緊的粘附在金屬基體表面，沒有明顯的裂紋和孔洞。進(jìn)一步放大后發(fā)現(xiàn)1號(hào)鋼的腐蝕產(chǎn)物由團(tuán)簇狀細(xì)小顆粒組成，這種腐蝕產(chǎn)物比較致密，對(duì)基體有更好的保護(hù)作用［11］，能夠減小腐蝕溶液對(duì)金屬基體的腐蝕。而Q235發(fā)生溝槽狀腐蝕，腐蝕產(chǎn)物有明顯分層現(xiàn)象，局部腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)脫落，進(jìn)一步放大后發(fā)現(xiàn)蝕孔和大量裂紋，這當(dāng)然不能有效的抑制溶液對(duì)基體的進(jìn)一步腐蝕。相反當(dāng)孔洞和裂紋充滿溶液時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較大的腐蝕電流密度，加劇腐蝕的進(jìn)行。因此添加合金元素銅，銻，鉬可以使金屬表面生成致密的保護(hù)膜，這樣就能有效抑制腐蝕溶液對(duì)金屬基體的進(jìn)一步腐蝕，提升鋼種的耐硫酸鹽酸露點(diǎn)腐蝕性能。

3 結(jié)論

（1）新型耐酸鋼在Q235成分的基礎(chǔ)上，適當(dāng)減小碳含量，添加適量的合金元素銅，銻，鉬，可以大幅提高鋼種的耐硫酸鹽酸露點(diǎn)腐蝕性能。

（2）合金元素銅，銻，鉬的添加可以同時(shí)抑制金屬的陽極溶解反應(yīng)和陰極析氫反應(yīng)，降低腐蝕電流密度，增大金屬的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

（3）合金元素銅，銻，鉬的添加使鋼在浸泡條件下生成了一層致密的保護(hù)膜，從而抑制了金屬基體的進(jìn)一步腐蝕。

圖4 經(jīng)過6h浸泡后試樣表面的SEMFig.4 SEM images of specimens after 6himmersion（a） 1＃ （b） Q235

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