關(guān)月明，張 成

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

硼對NiMo/γ-Al2O3催化劑性能的影響

關(guān)月明，張 成

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

在載體成型過程中引入助劑硼，考察了硼的含量對氧化鋁載體理化性質(zhì)及催化劑性能的影響。結(jié)果表明，助劑硼的引入既可以改善氧化鋁載體及催化劑的孔結(jié)構(gòu)，又能有效地提高催化劑的表面酸性。尤其是提高了催化劑表面酸性位中Bronsted酸的比例。另外，采用適量硼助劑改性的加氫處理催化劑具有較高加氫脫氮和脫硫活性。但是過量硼的引入也導(dǎo)致了催化劑孔徑分布趨于彌散，使活性組分的利用率下降，因此助劑硼加入量應(yīng)限制在一定范圍內(nèi)。

硼；助劑；表面酸性

隨著原油劣質(zhì)化程度的增高以及市場對清潔油品需求量的不斷上升，加氫處理技術(shù)用于油品的清潔化或輕質(zhì)化過程已經(jīng)獲得密切關(guān)注。加氫處理催化劑通常為負(fù)載型催化劑。加氫處理催化劑除了主要的活性組分外，常在催化劑中加入其它的元素像磷、氟、硼、硅等助劑，以進(jìn)一步提高活性。助劑可以在不同的形式、不同的階段引入，而且隨催化劑制備方法的不同，所起的作用也不同。一般說來，助劑能夠修飾載體的體相和表面結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)活性相的分散度和組織結(jié)構(gòu)，改變活性相的化學(xué)和催化性能等。

在催化劑中添加硼目前已被廣泛研究及應(yīng)用。Lafitau[1]等早在 1976年就發(fā)現(xiàn)采用硼改性的NiMo/Al2O3催化劑可提高含雜環(huán)化合物中C-S鍵的氫解反應(yīng)活性。而Peil[2]等在1989年研究表明硼的加入不僅僅提高載體的酸性，也提高催化劑的酸性。大量研究也證明硼作為助劑可以影響催化劑的酸性和金屬分散性[3-5],尤其是可以增加中等強(qiáng)度酸中心的數(shù)目[3]。Lulic[6]等比較了含硼催化劑與工業(yè)催化劑的HDN和HDS活性。結(jié)果表明含硼催化劑的HDN活性高于工業(yè)催化劑，且隨著硼含量由 1%增加到4%，其HDN活性由65%提高到85%。當(dāng)硼含量超過一定值后，催化劑性能變差，這是由于出現(xiàn)了體相的硼酸鹽。

本文考察了助劑硼對NiMo/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性、還原性能和催化活性的影響。分析結(jié)果表明，B的加入可以改善氧化鋁載體及催化劑的孔結(jié)構(gòu)及表面酸性，尤其是提高了催化劑表面酸性位中Bronsted酸的比例，從而提高催化劑的加氫性能?；钚栽u價結(jié)果表明，采用適量硼助劑改性的加氫處理催化劑具有較高加氫脫氮和脫硫活性。

1 實驗部分

1.1 試劑

硼酸，分析純，沈陽力誠化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。堿式碳酸鎳，工業(yè)級；硝酸鎳，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；氧化鉬，工業(yè)級；磷酸，分析純，沈陽力誠化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。擬薄水鋁石粉體（工業(yè)）。

1.2 催化劑制備

在擬薄水鋁石粉體中，加入膠溶劑和成型劑，并按照一定比例加入硼酸。在多功能催化劑成型機(jī)上成型，經(jīng)干燥和焙燒得到催化劑載體。

以三氧化鉬、堿式碳酸鎳、磷酸和凈水為原料，按照一定配比配制MoNiP活性金屬浸漬液。采用等體積浸漬法負(fù)載活性金屬，浸漬后濕條經(jīng)干燥和高溫焙燒得到催化劑。

1.3 催化劑表征

X射線衍射儀：日本理學(xué)公司D/max 2500型 X-光衍射儀，電壓40 kV，電流80 mA，6μ/min掃描；

物理吸附儀：美國邁克公司ASAP2420，樣品在300 ℃、0.1 MPa下處理4 h，待樣品瓶充入101.325 kPa氮?dú)夂笕∠聵悠罚瑴?zhǔn)確稱量后進(jìn)行分析；

紅外酸性質(zhì)測試：美國Nicolet-6700型傅立葉紅外光譜儀，采用自制抽真空系統(tǒng)，包括抽真空系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和石英紅外吸收池；

程序升溫還原：美國麥克公司 AUTOCHEM 2920型化學(xué)吸附儀，預(yù)處理過程為在氬氣氣氛下485 ℃處理1 h后降至室溫。再通入10% H2/Ar，升溫速率為10 ℃/min，升溫至800 ℃。

1.4 催化劑活性評價

催化劑活性評價采用微反裝置。

預(yù)硫化條件：硫化溫度為240 ℃和360 ℃，分別恒溫3 h；體積空速為1.5 h-1；氫油體積比為500；氫分壓為8.0 MPa；硫化劑為CS2。

加氫反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為340 ℃；體積空速為1.5 h-1；氫油體積比為500；氫分壓為8.0 MPa；原料油為催化柴油。

催化劑預(yù)硫化處理過程結(jié)束后，將硫化油切換為原料油，將溫度調(diào)整到反應(yīng)溫度。在反應(yīng)條件下穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)一定時間后，采集運(yùn)轉(zhuǎn)油樣進(jìn)行雜質(zhì)含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑硼對氧化鋁載體物相的影響

實驗考察了添加助劑硼后對活性氧化鋁載體物相的影響。對載體樣品進(jìn)行XRD表征分析，分析載體樣品的晶體形態(tài)，如圖1所示。分析數(shù)據(jù)表明，助劑硼在考察范圍內(nèi)未對氧化鋁晶型造成明顯影響，硼在載體中分散較好，未出現(xiàn)體相含硼物種。因此，載體仍然以活性氧化鋁晶型（γ-Al2O3）存在，分別在2θ為37°、46°、66°處出現(xiàn)γ-Al2O3特征峰。

圖1 不同硼含量對氧化鋁晶型的影響Fig.1 The influence of catalysts prepared by different contents of boron on crystal form of alumina

2.2 助劑硼對催化劑理化性質(zhì)的影響

2.2.1 助劑硼對催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

表1列出了硼改性的氧化鋁催化劑的孔結(jié)構(gòu)。隨著硼加入，催化劑的比表面積逐漸增大，孔容維持在一定范圍內(nèi)，平均孔徑減小的趨勢較明顯。從孔徑分布數(shù)據(jù)來看，隨著催化劑中硼含量由基準(zhǔn)+0.5增加到基準(zhǔn)+4，孔徑分布向大孔和小孔部分偏移，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)分布趨向彌散。硼對催化劑6～8 nm的孔影響不明顯。6～15 nm范圍內(nèi)孔的數(shù)量大幅度降低，最可幾孔徑向左偏移，即向小孔方向偏移。催化劑孔徑分布集中度大幅度降低。

從以上分析可以看出，硼作為助劑對催化劑的孔結(jié)構(gòu)有明顯的影響。它既有一定的擴(kuò)孔作用，又會堵塞孔道；但就影響程度來說，硼對催化劑影響更多地體現(xiàn)在＜6 nm的小孔和＞15 nm的大孔上。硼的擴(kuò)孔作用，可能與硼酸溶解氧化鋁上的孔壁有關(guān)。而在載體焙燒過程中形成的氧化硼，則會堵塞載體孔道，導(dǎo)致催化劑小孔大量增加。因此硼的加入量不宜過大，否則容易造成催化劑孔集中度降低。

表1 硼含量的變化對催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響Table 1 The influence of different contents of boron on the pore structure of catalysts

2.2.2 硼對催化劑酸性質(zhì)的影響

圖 2為硼改性對 NiMo/Al2O3催化劑酸性的影響。結(jié)果表明，助劑硼的引入使催化劑酸性大幅度提高。同時，隨著硼含量的增加，催化劑的酸性持續(xù)增加；當(dāng)硼含量達(dá)到基準(zhǔn)+2時，催化劑的表面酸性達(dá)到最大值。尤其是硼的引入使催化劑中強(qiáng)酸大幅度增加。這對于催化劑的深度加氫脫氮和脫硫十分有利。但是，當(dāng)硼含量繼續(xù)增加時，催化劑酸性反而有下降趨勢。這可能是因為硼在載體中的含量過大，導(dǎo)致硼在氧化鋁表面趨向富集；也可能是因為硼與鋁形成了Al-O-B鍵。

圖2 硼含量的變化對催化劑表面酸性的影響Fig.2 The influence of catalysts prepared by different contents of boron on acidity

與此同時，隨著硼含量的增加，B酸和L酸性位增加，硼對強(qiáng)酸位作用明顯。B酸/L酸之比也有逐漸增大的趨勢，如表2所示。并且隨著硼加入量的增大，中強(qiáng)B酸中心數(shù)目不斷增多，使催化劑斷鍵能力增強(qiáng)，有利于深度加氫。

表2 硼含量的變化對催化劑中B酸/L酸的影響Table 2 The influence of catalysts prepared by different contents of boron on B/L acidity

2.2.3 硼對催化劑還原性能的影響

H2-TPR 可以表征催化劑中活性金屬組分和載體之間相互作用的強(qiáng)弱，即表征催化劑的還原性能。圖3顯示了引入助劑硼后，硼的含量對NiMo/Al2O3催化劑還原性能的影響。該譜圖上出現(xiàn)了兩個耗氫峰。催化劑在380 ℃附近出現(xiàn)的耗氫峰是由大部分氧化鎳和少量的氧化鉬還原引起的。隨著硼含量的增加，此耗氫峰向高溫方向偏移。這一現(xiàn)象表明硼的引入，使活性金屬被還原的難度增加，這說明催化劑上金屬與載體之間的相互作用增強(qiáng)。負(fù)載型催化劑上必然存在活性金屬與載體間相互作用。而這種作用增強(qiáng)，不僅可以促進(jìn)活性金屬在載體上的分散，還可以避免活性金屬在工業(yè)應(yīng)用過程中發(fā)生聚集或燒結(jié)。當(dāng)硼含量較低時，硼單層分布在載體表面，阻止鎳鉬進(jìn)入氧化鋁晶格，促進(jìn)八面體鎳總數(shù)的增加[5]，提高金屬分散性。但金屬與載體之間的相互作用過強(qiáng)，也會抑制催化劑的加氫活性。因此硼的加入量不宜過大，否則會使催化劑的加氫活性降低。

圖3 硼含量的變化對催化劑還原性能的影響Fig.3 The influence of catalysts prepared by different contents of boron on reduction performance

2.2.4 硼對渣油加氫處理催化劑活性的影響

在微型固定床加氫反應(yīng)器上進(jìn)行硼改性的NiMo/Al2O3催化劑活性評價。表3顯示了助劑硼對NiMo/Al2O3催化劑加氫脫雜質(zhì)活性的影響。

表3 硼對催化劑加氫活性的影響Table 3 The influence of different contents of boron on catalyst hydrogenation activity

引入助劑硼后NiMo/Al2O3催化劑加氫活性顯著提高，其中催化劑加氫脫氮活性由高到低順序：基準(zhǔn)+4.0≈基準(zhǔn)+2.0＞基準(zhǔn)+1.0＞基準(zhǔn)+0.5＞基準(zhǔn)；加氫脫硫活性由高到低順序：基準(zhǔn)+2.0＞基準(zhǔn)+4.0＞基準(zhǔn)+1.0＞基準(zhǔn)+0.5＞基準(zhǔn)。在載體中引入助劑硼，對于催化劑性能存在正面和負(fù)面兩種影響。正面影響是助劑硼的引入可以改善催化劑表面酸性質(zhì)，尤其使B酸酸性位數(shù)量顯著增加。由于硼在氧化鋁表面形成B2O3，促進(jìn)了催化劑的硫化，減少了加氫過程中的積碳量，所以能加深加氫反應(yīng)程度。另外，硼含量的增加使催化劑比表面積增大，同時使載體和活性組分的作用增強(qiáng)，有利于金屬活性組分高度均勻分散。負(fù)面影響是硼含量的增加導(dǎo)致催化劑孔徑分布趨于彌散，有效孔數(shù)量降低，使活性組分的利用率下降。尤其，當(dāng)硼含量超過一定值時，催化劑加氫脫硫活性反而有所降低。

3 結(jié) 論

采用助劑硼改性NiMo/Al2O3催化劑，在一定程度上調(diào)節(jié)了載體和催化劑的理化性質(zhì)。助劑硼的引入使催化劑上表面酸性位增加，尤其是B酸酸性位和中強(qiáng)酸大幅度增加，更有利于深度加氫反應(yīng)的進(jìn)行；同時使活性組分和載體的相互作用增強(qiáng)。另外，助劑硼的引入也導(dǎo)致了催化劑孔徑分布趨于彌散，有效孔數(shù)量降低，使活性組分的利用率下降，即當(dāng)硼含量超過一定值時，反而會使催化劑加氫脫硫活性降低，因此助劑硼加入量應(yīng)限制在一定范圍內(nèi)。催化劑活性評價結(jié)果能夠與表征的結(jié)果相關(guān)聯(lián)。硼改性的NiMo/Al2O3催化劑加氫脫氮活性由高到低順序：基準(zhǔn)+4.0≈基準(zhǔn)+2.0＞基準(zhǔn)+1.0＞基準(zhǔn)+0.5＞基準(zhǔn)；加氫脫硫活性由高到低順序：基準(zhǔn)+2.0＞基準(zhǔn)+4.0＞基準(zhǔn)+1.0＞基準(zhǔn)+0.5＞基準(zhǔn)。

［1］Lafitau H., Neel E., Clement J. C. Physico-chemical interaction between nickel and support in the preparation of NiMo/Al2O3oxide hydrogenolysis catalysts [J]. Preparation of catalysts, Amsterdam: Elsivier, 1976, 1: 393．

［2］Peil K., Galya L. G., Marcelin G. Acid and catalystic properties of nonstoichiometric alumina borate[J]. J. Catal. ,1989:115: 441．

［3］Lewandowski M, Sarbak Z. The Effect of Boron Addition on Hydro desulfurization and Hydrodenitrogenation Activity of NiMo/Al2O3Cat alysts[J]. Fuel, 2000, 79(5):487-495．

［4］Ferdous D, Dalai A K, Adjaye J. X-Ray Absorption Near Edge Structure and X-Ray Photo Electron Spectroscopy Analyses of NiMo/Al2O3Catalysts Containing Boron and Phosphorus [J]. J Mol Catal A:Chem,2005,234(1/2):169-179.

［5］張韶平，殷長龍，趙蕾艷，王 曉，柳云騏，劉晨光. 添加劑在加氫精制催化劑中作用的研究進(jìn)展[J]. 石油化工,2013,42(2)：236-242．

［6］Lulic P. Preparation and hydrotreatment catalysts selection[J]. Petro. Coal., 1998, 40: 20．

Effect of Boron on the Performance of NiMo/γ-Al2O3Catalysts

GUAN Yue-ming，ZHANG Cheng
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

NiMo/γ-Al2O3catalyst carriers were prepared with boron as additive. The effect of different contents of boron on the properties of carriers and activity of catalysts was investigated. The results show that, with the boron as the additive for NiMo/γ-Al2O3preparation, the pore structure of the alumina supports and catalysts can be improved, and the surface acidity of catalyst can also be improved. In particular, the ratio of Bronsted acid in the surface acidity of catalysts can be increased. In addition, the HDN and HDS activity of catalysts can be enhanced by using a suitable amount of boron modification. However, the pore size distribution of the catalysts with boron as additive tends to be diffuse and the utilization rate of the active component decreases. Therefore the amount of the additive boron should be limited.

Boron; Additives; Surface acidity

TQ 426

A

1671-0460（2015）08-1733-04

中國石化股份有限公司資助項目，項目號：總合-JQ1508。

2015-06-20

關(guān)月明（1986-），女，遼寧撫順人，助理工程師，碩士學(xué)位，2012年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：固定床渣油加氫催化劑。E-mail：guanyueming.fshy@sinopec.com。