石 芳，吳景春

（東北石油大學 提高油氣采收率教育部重點實驗室, 黑龍江 大慶 163318）

金屬酞菁催化氧化含硫化合物的實驗研究

石 芳，吳景春

（東北石油大學 提高油氣采收率教育部重點實驗室, 黑龍江 大慶 163318）

采用浸漬法將1,4,8,11,15,18,22,25-(異戊氧基)酞菁鈷(銅，鎳)分別負載到介孔分子篩MCM-41上，形成MCM-41-CoPc，MCM-41-NiPc，MCM-41-CuPc組裝體。在(20±1)℃，pH=7氧氣氣氛下，以各組裝體為催化劑，研究了其對Na2SO3溶液的催化氧化活性。實驗結(jié)果表明：各組裝體具有良好的催化氧化性能，不同金屬酞菁組裝體表現(xiàn)出不同的催化活性，MCM-41-CoPc催化劑的催化氧化性能最好。同種催化劑在不同濃度Na2SO3溶液中的催化活性也有所不同，此類催化劑可重復利用5次。負載型金屬酞菁對硫化物的催化氧化作用，可以應用到油氣田開發(fā)中的污水處理方面，對環(huán)保貢獻了一定力量。

金屬酞菁；MCM-41分子篩；催化氧化；污水處理；石油化工

根據(jù)目前研究成果，依據(jù)酞菁的溶解特性，可以把酞菁分3個類別：油溶性、水溶性和兩親性。酞菁與自然界中卟啉結(jié)構相似，相同的是都具有18電子的大共軛體系，不同的是酞菁需要人工合成[1-3]。它的環(huán)內(nèi)有一個空穴，可容納的直徑最大為 2.7× 10-10m，空穴位置可容納絕大多數(shù)的金屬[4]?？昭ㄖ苋Ρ江h(huán)上的每一個位置都能發(fā)生取代反應[5]。金屬酞菁的催化性質(zhì)一直是科研人員的研究熱點問題[6]。

1 金屬酞菁性質(zhì)

1.1 酞菁的催化性能

在化學反應中金屬酞菁作為催化劑用途廣泛，主要包括脫鹵、脫硫、脫臭及催化氧化[7-9]。其中，催化氧化反應主要是以H2O2/O2作為為氧化劑。金屬酞菁催化氧化的顯著特點就是使氧化反應能在較低溫度下實現(xiàn)，反應條件相對容易，而且氧化效率高[10]。

含硫原油制備的汽油中由于含有含硫化合物，包括硫醇、硫化氫，噻吩等，這使油惡臭而且對原油加工過程和油品品質(zhì)產(chǎn)生特殊影響。目前廣泛使用的輕質(zhì)油品脫硫醇工藝[11,12]是UOP公司于1958年開發(fā)的MerX工藝，利用聚酞菁鈷或磺化酞菁鈷為催化劑，在OH-條件下將油品中的硫化物降解脫硫。通過調(diào)研該工藝優(yōu)點突出：堿耗低、適用廣、脫硫量大。MPc化合物在多領域中有極其重要的作用。金屬酞菁高效的催化活性與選擇性在催化劑領域一枝獨秀。近幾年來，水溶性MPc的出現(xiàn)，使得各界研究人員倍受關注。其中PDS水溶性催化劑的脫硫催化氧化效率遠遠高于常規(guī)催化劑的10倍[13]。

過渡金屬酞菁應用也比較廣泛[14]。其中包括過氧化氫的制備（兩電子氫氣還原氧氣），水的制備（四電子氫氣還原氧氣）。合理利用，可使化學能轉(zhuǎn)換為電能，并對環(huán)境不造成污染[15]。在日本，摻雜酞菁鈷的聚合物可以做為除臭材料[16]。

1.2 MCM-41分子篩的介紹

MCM-41介孔分子篩在空氣和高溫水蒸汽中具有較高的熱穩(wěn)定性，在900 ℃空氣中焙燒12 h后，因為MCM-41的自身結(jié)構與生成機制，它們的介孔結(jié)構仍能保持，可以抵抗高溫[17]。

MCM-41對氧化反應所具有的優(yōu)異的催化活性是源于其孔徑較普通沸石要大，約為 2 nm[18]。在MCM-41分子篩骨架形成或晶化過程，將金屬雜原子嵌入骨架中，優(yōu)化 MCM-41分子篩的綜合性能[18,19]。

2 實驗部分

2.1 金屬酞菁配合物脫硫催化活性研究

在堿性介質(zhì)中，以鈷酞菁為催化劑，氧氣為氧化劑，硫醇在催化劑金屬酞菁衍生物的催化氧化反應機理如下[3,8,9]：

HSCH2CH2OH＋OH-→HOCH2CH2S-＋H2O

4HOCH2CH2S-+O2+2H2O

→2HOCH2CH2SSCH2CH2OH＋4OH-

總反應式：4HSCH2CH2OH+O2

→2HOCH2CH2SSCH2CH2OH＋2H2O

四羧基金屬酞菁配合物催化空氣氧化硫化物的反應為：

2S2-+O2+2H2O=2S+4OH-

2SO32-+O2=2SO42-

CS2+O2+2OH-=CO32-+2S+H2O

利用氧氣脫硫?qū)嶒灥贸鲢~、鈷，鎳3種金屬酞菁配合物對亞硫酸鈉的催化氧化活性。

MCM-41負載金屬酞菁配合物催化劑的制備

向 50 mL圓底燒瓶中分別加入 0.080 g 1,4,8,11,15,18,22,25-(異戊氧基)酞菁鎳，0.060 g MCM-41，0.037 g 1,4,8,11,15,18,22,25-(異戊氧基)酞菁鈷，0.017 g MCM-41；0.050 g 1,4,8,11,15,18, 22,25-(異戊氧基)酞菁銅，0.025 g催化劑。溶解少量CH2Cl2，放入攪拌子，在磁力攪拌下攪拌3 d。抽濾，真空干燥。產(chǎn)物用紅外光譜表征。分別記作：MCM-41-NiPc，MCM-41-CoPc，MCM-41-CuPc。

2.2 溶液的配制

配制0.1 mol·L-1Na2SO3，0.2 mol·L-1Na2SO3，0.3 mol·L-1Na2SO3溶液，分別稱取無水Na2SO3固體粉末1.26 ，2.52，3.78 g，再將其溶于去離子水中，移入100 mL容量瓶中，定容，備用。

2. 3 不同催化劑對Na2SO3溶液的催化性質(zhì)研究

在(20±1)℃時，向反應體系中加入25 mL 0.1 mol·L-1Na2SO3溶液(25 mL 0.2 mol·L-1Na2SO3，25 mL 0.3 mol·L-1Na2SO3)，通入氧氣，再向其中分別加入鈷酞菁2 mg，鎳酞菁2 mg，銅酞菁2 mg。液面平穩(wěn)后攪拌，記錄反應耗氧體積和催化時間的數(shù)值，做出耗氧量與催化時間曲線。

2. 4 相同催化劑對Na2SO3溶液的催化性質(zhì)研究

在(20±1)℃時，分別向反應體系中加入 25 mL 0.1 mol·L-1Na2SO3、0.2 mol·L-1Na2SO3、0.3 mol·L-1Na2SO3溶液，通入氧氣，再向其中加入MCM-41-CoPc(MCM-41-NiPc，MCM-41-CuPc)催化劑2 mg，待液面平穩(wěn)后，開始攪拌。反應開始后，記錄反應消耗氧氣體積和催化時間的數(shù)值。做出耗氧量與催化時間關系曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化活性研究

3.1.1 不同催化劑對Na2SO3溶液的催化性質(zhì)研究

在(20±1)℃，pH=7的氧氣氣氛下，使用三種催化劑分別對 25 mL 0.1 mol·L-1/0.2 mol·L-1/0.3 mol·L-1Na2SO3溶液進行催化氧化性能的研究，記錄耗氧量隨時間的變化值。

圖1 不同催化劑對0.1 mol·L-1Na2SO3的催化氧化性能Fig.1 Different catalysts on the 0.1 mol·L-1Na2SO3catalytic oxidation performance

圖1中B、C、D三條曲線依次為MCM-41-CoPc，MCM-41-NiPc，MCM-41-CuPc催化劑，質(zhì)量均為2 mg。從圖可知，使用不同催化劑的催化性能不同，在0.1 mol·L-1aq中MCM-41-CoPc， MCM-41-NiPc催化劑的催化性能較好。而MCM-41-CuPc催化劑在0.1 mol·L-1aq的催化性能不好，有抑制反應的進行。所以MCM-41-CuPc不適合做0.1 mol·L-1Na2SO3溶液催化反應的催化劑。實驗結(jié)果表明：在此反應中，MCM-41-CoPc催化劑能達到最好的催化效果。3種催化劑的催化順序依次為MCM-41-CoPc＞MCM-41-NiPc＞MCM-41- CuPc。

3.1.2 相同催化劑對Na2SO3溶液的催化性質(zhì)研究

在(20±1)℃，pH=7的氧氣氣氛下，使用同種催化劑分別對25 mL 0.1 mol·L-1Na2SO3，0.2 mol·L-1Na2SO3，0.3 mol·L-1Na2SO3溶液進行催化氧化性能研究，記錄耗氧量隨時間的變化值。

圖2中A、B、C三條曲線分別為0.3 mol·L-1/0.2 mol·L-1Na2SO3/0.1 mol·L-1Na2SO3溶液，從圖中曲線可以看出，同種催化劑在不同濃度中催化性能會有所不同，但催化劑的催化性能并非隨著Na2SO3濃度的增加而增大。從而說明，MCM-41-CoPc催化劑在Na2SO3的濃度為0.3 mol·L-1時達到最好催化效果。

同樣的MCM-41-NiPc催化劑在Na2SO3的濃度為0.2 mol·L-1時達到最好的催化效果。

圖2 MCM-41-CoPc催化劑對不同濃度Na2SO3溶液的催化氧化性能Fig. 2 MCM - 41 - CoPc Na2SO3catalyst in different concentration solution of catalytic oxidation performance

同種催化劑在不同濃度中催化性能會有所不同，由于上面提到MCM-41-CuPc的催化效果不好，在0.2 mol·L-1Na2SO3，0.1 mol·L-1Na2SO3時，MCM-41-CuPc對反應起抑制作用。從而說明，MCM-41-CuPc催化劑在0.3 mol·L-1Na2SO3溶液中會達到最好的催化效果。

3.2 MCM-41-CoPc催化劑重復使用的催化性質(zhì)研究

在(20±1)℃，pH=7的氧氣氣氛下，稱取MCM-41-CoPc催化劑4 mg，在25 mL 0.3 mol·L-1Na2SO3溶液開展催化劑重復使用催化活性變化研究，對比空白試驗，監(jiān)測相同時間內(nèi)消耗氧氣體積的快慢，確定活性變化，如圖3所示。

圖3中A、B、C、D、E、F分別代表MCM-41-CoPc催化劑在0.3 mol·L-1Na2SO3溶液中重復使用6次的催化曲線圖，H代表0.3 mol·L-1Na2SO3本身反應的曲線圖。觀察該催化劑的重復利用曲線，催化氧化的活性階梯性降低。以至第6次，該催化劑失去活性。

圖3 MCM-41-CoPc催化劑的重復利用Fig.3 MCM - 41 - CoPc catalyst recycle

4 結(jié) 論

（1）催化劑為不同種金屬配合物時，在0.1 m ol·L-1Na2SO3，0.2 mol·L-1Na2SO3以及0.3 mol·L-1Na2SO3溶液中，3種催化劑催化順序依次為CoPc＞NiPc＞CuPc；NiPc＞CoPc＞CuPc；CoPc＞NiPc＞CuPc。綜上鈷酞菁催化活性相對穩(wěn)定。

（2）對于同種催化劑來說，在不同濃度Na2SO3溶液中，催化性能有所不同。催化劑可重復使用5次。

（3）針對負載型金屬酞菁對含硫化合物的催化氧化作用，可以應用到油氣田開發(fā)中的污水處理方面。

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Research on Catalytic Oxidation of Sulfur-containing Compounds With Metal Phthalocyanine

SHI Fang，WU Jing-chun
（Key Laboratory of Enhanced Oil and Gas Recovery, Northeastern Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China）

1,4,8,11,15,18,22,25-(Bis-isopentyloxy) phthalocyanine cobalt( nickel, copper) were supported in the supercage of mesoporous silica MCM-41, producing MCM-41-octo-(bis-isopentyloxy) phthalocyanine cobalt(nickel, copper). At (20±1)℃, pH = 7 and in oxygen atmosphere, using the assembly body as catalyst, its catalytic oxidation activity for Na2SO3solution was studied. The experimental results show that the assembly body has good catalytic oxidation properties, different metal phthalocyanine assembly has different catalytic activity, catalytic oxidation performance of MCM-41- CoPc catalyst was the best. The same catalyst in different concentration of Na2SO3solutions has also different catalytic activity. Such catalyst can be reused five times. In view of the load type metal phthalocyanine’s catalytic oxidation performance for sulfur compounds, it can be applied into the wastewater treatment in petrochemical industry.

Metallophthalocyanine; Mesoporous silica MCM-41; Catalytic oxidation; Support;sewage treatment; Petroleum chemical industry

TE 39

A

1671-0460（2015）08-1737-03

國家自然科學基金項目，多孔介質(zhì)中微生物非線性生長及彌散傳質(zhì)過程的分形描述，項目號：51374075。

2015-06-29

石芳（1989-），女，黑龍江哈爾濱人，碩士研究生，2012年畢業(yè)于齊齊哈爾大學化學專業(yè)，研究方向：提高采收率理論與技術。E-mail：532789366@qq.com。