李 超，王玉新，傅鵬煒，金銀秀，張昕欣，吳翰桂

（臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用生物技術(shù)研究所， 浙江 臺州 318000）

輔助水熱法制備Fe/ZnO復(fù)合光催化劑及其性能的研究

李 超，王玉新，傅鵬煒，金銀秀，張昕欣，吳翰桂

（臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用生物技術(shù)研究所， 浙江 臺州 318000）

采用檸檬酸絡(luò)合劑輔助水熱法，制備了不同F(xiàn)e摻雜濃度的(0%，1%，2%，3%和4%(摩爾分?jǐn)?shù)))ZnO復(fù)合納米光催化劑。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和紫外-可見漫反射光譜(DRS)等測試手段對納米 Fe/ZnO的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和光吸收性能等進行了表征，并以亞甲基藍(lán)(MB)為模型污染物，在紫外光照下考察了納米Fe/ZnO的光催化活性。經(jīng)研究結(jié)果表明，該方法能成功地將Fe摻雜入ZnO晶體，并且當(dāng)Fe的摻雜量大于1%時，F(xiàn)e/ZnO樣品對可見光區(qū)有明顯的吸收。并且，F(xiàn)e摻雜明顯提高了ZnO的光催化效果，當(dāng)Fe摻雜3%(摩爾分?jǐn)?shù))時，ZnO樣品的光催化活性最高，在紫外光照射100 min后對MB的降解率可達(dá)到96.2%，較純ZnO提高2.27倍。

水熱法；離子摻雜；納米ZnO；光催化劑

利用半導(dǎo)體材料作為光催化劑氧化處理難降解的有機污染物，已經(jīng)成為當(dāng)今環(huán)境保護領(lǐng)域的研究熱點之一[1]。ZnO是一種重要的寬帶隙半導(dǎo)體材料(帶隙為3.37 eV，室溫激子能為60 meV)，在波長低于378 nm的紫外光照射下可被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對，具有良好的光催化特性，并且具有化學(xué)穩(wěn)定性高、對人體無害、廉價等特點，成為最具發(fā)展前景的一種環(huán)保光催化劑[2]。然而，如何解決由于光生電子和空穴的復(fù)合所造成的光催化效率低[3]，以及如何將光響應(yīng)范圍向可見光區(qū)拓展等問題，仍然是當(dāng)今光催化領(lǐng)域中非常具有挑戰(zhàn)意義的工作。研究發(fā)現(xiàn)，通過貴金屬沉積[4,5]、金屬氧化物復(fù)合[6]、無機離子摻雜[7]等方法可以有效的改進上述問題，從而提高光催化效率及穩(wěn)定性。其中，對ZnO 材料進行過渡金屬離子摻雜是提高其光催化活性的常用手段，尤其是Fe摻雜ZnO合成光催化劑的方法，由于材料易得、經(jīng)濟性高、合成方法多樣化，并且光催化效果高等優(yōu)點，因此受到廣大研究學(xué)者的青睞[8-10]。

本文以檸檬酸作為絡(luò)合劑，采用輔助-水熱法，將醋酸鋅和檸檬酸控制在一定摩爾比下，使得鋅離子能充分的與檸檬酸螯合，制備出具有更高的光催化活性的Fe/ZnO納米復(fù)合光催化劑。同時，通過對制備的 Fe摻雜 ZnO 晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌進行表征，分析了Fe摻雜對晶體結(jié)構(gòu)及形貌的影響。并以紫外燈為光源，亞甲基藍(lán)溶液為模擬污染物，研究了不同F(xiàn)e摻雜量對ZnO光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

醋酸鋅(Zn(CH3COO)22H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3

9H2O)、檸檬酸、氫氧化鈉(NaOH)和亞甲基藍(lán)(MB)，阿拉丁試劑，均為分析純；實驗用水為去離子水。D8 Advance型X射線粉晶衍射儀(XRD), 德國Bruker公司；帶有能譜儀的 S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(FE-EM)，日本Hitachi公司；UV-2600型紫外-可見漫反射光譜儀(DRS)，日本Shimadzu公司；CEL-型光化學(xué)反應(yīng)器(500W高壓汞燈)，北京中教金源科技有限公司；紫外可見分光光度計(UV-vis，UV6100型)，上海美譜達(dá)科學(xué)儀器有限公司。

1.2 納米Fe/ZnO光催化劑的制備

利用水熱法合成不同濃度的Fe摻雜ZnO 光催化劑：首先，稱取0.02 mol醋酸鋅，一定量的硝酸鐵(0%，1%，2%，3%和4% (摩爾分?jǐn)?shù)))和0.014 mol一水合檸檬酸，置于100 mL燒杯中，并使其溶解于體積比為1:5的醇水體系中。在磁力攪拌下，于10 min內(nèi)將10 mL的NaOH溶液(10 mol·L-1)逐滴加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢?5～30 min，形成橘黃色懸浮液。然后將其作為水熱反應(yīng)的前驅(qū)體溶液，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在150 ℃下水熱反應(yīng)15h，用去離子水和乙醇對所得的沉淀進行多次清洗，并在120 ℃下烘干。最后將樣品放在馬弗爐中500 ℃煅燒3h，即得到Fe/ZnO光催化劑。

1.3 納米Fe/ZnO光催化性能測試

光催化反應(yīng)在光催化反應(yīng)儀中進行。以100 mL初始濃度為100×10-6的MB溶液作為降解對象，加入50 mg納米Fe/ZnO光催化劑，并將其置于暗室中攪拌30 min，使MB溶液與納米Fe/ZnO達(dá)到吸附-脫附平衡，再置于500 W 的紫外汞燈下對染料溶液進行催化降解。每隔20 min取樣，利用UV-6100型紫外-可見分光光度計測定紫外-可見吸收曲線，以染料溶液的脫色率表征催化劑的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Fe/ZnO的結(jié)構(gòu)分析

圖1為未摻雜和不同F(xiàn)e摻雜量的ZnO 納米材料的 XRD 圖譜，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No.36-1451)上的數(shù)值進行對比與分析，圖中各衍射峰的峰位與強度均與標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合，對應(yīng)晶面為(100)、(022)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)，表明合成的樣品為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO[11]。從圖中Fe摻雜濃度為1%和2%(摩爾分?jǐn)?shù))的納米ZnO 結(jié)構(gòu)XRD圖中可以看出，即沒有金屬鐵團簇或者鐵的氧化物晶相出現(xiàn)，說明Fe的摻雜沒有改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。這可能是由于Fe的摻雜量較小或由于Fe3+進入了ZnO晶格取代Zn2+的位置所致。而隨著Fe摻雜量的增加，樣品的XRD譜出現(xiàn)了ZnFe2O4的衍射峰, 表明Fe在ZnO中的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)不同, 得到的最終產(chǎn)物也不同。

圖1 不同F(xiàn)e摻雜量的納米ZnO 光催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of nano-ZnO doped with different Fe doping amount

圖2為Fe摻雜納米ZnO的EDS圖譜。由能譜證實，所制備的Fe/ZnO納米材料中除了 C、O和Zn三種元素，還存在Fe元素。將這一結(jié)果與圖1中納米Fe/ZnO的XRD圖譜相結(jié)合，可以說明Fe成功摻雜到了ZnO的晶格中。

圖2 Fe摻雜ZnO的EDS圖譜Fig.2 EDS pattern of Fe-doped ZnO

2.2 納米Fe/ZnO的微觀形貌分析

為了研究Fe的摻雜對納米ZnO微觀結(jié)構(gòu)的影響，利用SEM對所制備的不同F(xiàn)e摻雜濃度的納米Fe/ZnO的表面形貌進行了研究，結(jié)果如圖3所示。其中純ZnO和不同F(xiàn)e摻雜濃度(1%, 2%和3%)的ZnO樣品均為尺寸約在50～100 nm的六邊形柱狀顆粒。隨著Fe的摻雜濃度增加，顆粒尺寸略有減小，說明Fe的摻雜能抑制晶粒的生長。而當(dāng)Fe摻雜濃度為 4%時，局部范圍內(nèi)出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，并且有不規(guī)則多邊形結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。

圖3 Fe摻雜ZnO的SEM圖譜Fig.3 SEM pattern of Fe-doped ZnO

2.3 納米Fe/ZnO的UV-Vis吸收光譜分析

圖4為Fe摻雜納米ZnO的紫外-可見漫反射光譜。從圖4可以看出，純納米ZnO只在380 nm前有強吸收峰，這對應(yīng)于它的本征禁帶寬度，而在可見光區(qū)（400～700 nm）的吸收極弱；曲線b、c、d、e分別為不同摻雜比下納米Fe/ZnO樣品的紫外-可見漫反射光譜，與純納米ZnO相比，F(xiàn)e摻雜后的納米ZnO粉體對波長范圍在 400～700 nm 的可見光的吸收進一步增強。這可能是由于鐵元素的摻雜使ZnO 的價帶和導(dǎo)帶之間產(chǎn)生了中間能級，光生電子和空穴就能經(jīng)過這些中間能級發(fā)生躍遷，因此所需的激發(fā)能量降低至可見光范圍，這種光吸收性能的改變將拓寬材料的光響應(yīng)范圍，提高材料的光催化活性[12]。

圖4 不同F(xiàn)e摻雜量的納米ZnO光催化劑的紫外-可見漫反射光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of nano-ZnO doped with different Fe doping amount

2.4 納米Fe/ZnO光催化性能評價

2.4.1 MB的UV-vis標(biāo)準(zhǔn)曲線

MB本身具有顏色，通過紫外分光光度計對MB標(biāo)樣進行吸光度掃描后，確定其最大吸收處波長為664 nm。分別配制濃度為2、4、6、8、10、20、30、40和50 mg·L-1的MB溶液，用紫外分光光度計測定其吸光度，繪制得到MB的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。如圖5所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程為Y=0.1609x，且吸光度A與濃度C成較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.9998。

圖5 MB的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 The standard curve of methylene blue

2.4.2 納米ZnO光催化降解MB實驗

本實驗以500 W的紫外汞燈作為光源，濃度為100×10-6的 MB溶液作為模擬污染物，0.5 g/L Fe/ZnO樣品作為光催化劑，研究其光催化性能。圖6為不同F(xiàn)e摻雜量的納米ZnO光催化降解MB的效率隨時間變化曲線，從圖6中可以看出納米Fe/ZnO樣品的活性均高于純ZnO樣品，其中純ZnO的降解率僅為42.9%，而Fe摻雜3%(摩爾分?jǐn)?shù))的ZnO樣品的光催化效率最高，當(dāng)光照100 min后，對MB的降解效率可以達(dá)到96.2%，是純ZnO光催化劑的2.27倍。然而，當(dāng)Fe的摻雜濃度繼續(xù)增大至4%時，MB的降解率有所下降?？烧J(rèn)為Fe的過量摻雜導(dǎo)致捕獲載流子的捕獲位間距離變小, 使得摻雜離子演變成為電子和空穴的復(fù)合中心, 從而降低了ZnO的光催化活性，縮短了光生電子和空穴的壽命[13]。

圖6 不同F(xiàn)e摻雜量的納米ZnO光催化降解MB的效率隨時間變化曲線Fig.6 Photocatalytic degradation of MB using nano ZnO photocatalyst with different Fe content

圖7為Fe摻雜3%(摩爾分?jǐn)?shù))的Fe/ZnO樣品在不同時間段對MB溶液光催化降解的吸收光譜圖。曲線由上至下所對應(yīng)的處理時間分別為0、20、40、60、80、100 min。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，波長為664 nm處的特征峰在不斷下降，這就說明MB的濃度正在不斷減少。當(dāng)紫外光照射至100 min 時，F(xiàn)e/ZnO納米復(fù)合光催化劑對MB溶液的降解效率達(dá)96.2%，與目前文獻報道的納米ZnO光催化劑相比具有更高的光催化活性[14-16]，這可能是由于Fe的摻雜在ZnO半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底形成了摻雜能級，使ZnO的帶隙變窄，即使能量較低的可見光也能激發(fā)價帶電子，從而提高了光子的利用率。

圖7 Fe摻雜濃度3%的ZnO降解MB的紫外光譜Fig.7 UV-spectra of MB of ZnO doped with 3% Fe amount

3 結(jié) 論

以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用輔助水熱法成功制備了不同 Fe摻雜量的納米 ZnO復(fù)合材料所制備的Fe/ZnO具有良好光催化性能。以MB為降解對象，紫外燈作為光源，研究了不同F(xiàn)e摻雜濃度對MB降解效率的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e摻雜可以提高ZnO 的光催化活性，F(xiàn)e摻雜3%(摩爾分?jǐn)?shù))的ZnO 復(fù)合光催化劑對MB的降解率達(dá)到96.2%，比未摻雜ZnO提高2.27倍。

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Hydrothermal Preparation and Properties of Fe/ZnO Composite Photocatalyst

LI Chao1，WANG Yu-xin，F(xiàn)U Peng-wei，JIN Yin-xiu，ZHANG Xin-xin，WU Han-gui
（Institute of Applied Biotechnology, Taizhou Vocation & Technical College, Zhejiang Taizhou 318000，China）

Fe doped ZnO photocatalyst with various doping concentration(0%, 1%, 2%, and 3%) were prepared with hydrothermal method aided by citric acid．The phases and morphologies and optical absorption properties of Fe doped ZnO microstructures were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning election microscope (SEM) and UV-Vis diffuse reflective spectrum (DRS)．The photocatalytic performances of Fe/ ZnO photocatalyst with various doping concentration were studied using methylene blue as the stimulant pollutant．The measured results indicate that Fe can be successfully doped into ZnO crystals, and when the Fe doping amount is more than 1%, Fe/ZnO sample has obvious absorption to visible light area. Moreover, Fe doped ZnO microstructures can improve the performance of photocatalytic degradation．The optimal Fe content is 3%(mole fraction), and degradation rate for methylene blue after UV irradiation for 100 min can reach to 96.2%, increases by 2.27 times compared with pure ZnO.

Hydrothermal method; Ion doping; Nano-ZnO; Photocatalyst

TB 34

A

1671-0460（2015）08-1748-04

浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新項目(14054338)；臺州市海洋生物資源開發(fā)與利用科技創(chuàng)新團隊課題(MBR2014003)；浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究計劃項目(2015C31135)；臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院博士后科研啟動基金項目（2014BSH01）。

2015-06-16

李超（1995-），男，浙江溫州人，主要從事光催化降解廢水研究。E-mail：814298184@qq.com。

王玉新（1979-），女，講師，博士，主要從事光催化材料制備與性能研究；E-mail：7551541@qq.com。