付全軍，羅蜀峰，馬先林，王雪娟，張志業(yè)，王辛龍，楊 林

（1.中化云龍有限公司，云南昆明655204；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

環(huán)境·健康·安全

浸取中和法脫除磷石膏中雜質(zhì)的研究*

付全軍1，羅蜀峰1，馬先林1，王雪娟1，張志業(yè)2，王辛龍2，楊 林2

（1.中化云龍有限公司，云南昆明655204；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

以硫酸為浸取劑對磷石膏進(jìn)行熱浸處理，采用石灰乳中和調(diào)節(jié)磷石膏酸度，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和硫酸濃度對磷石膏中雜質(zhì)磷、氟、鐵和鋁的脫除情況的影響。同時(shí)，采用掃描電鏡、熱重分析儀和X射線衍射儀分析了處理前后磷石膏形貌、熱穩(wěn)定性和晶型結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明：溫度為85℃，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，反應(yīng)45 min時(shí)，磷和氟的脫除率均能達(dá)到90%左右，鋁脫除率能達(dá)到80%，鐵脫除率大于20%，石膏pH≥7.0。處理后的石膏粒徑減小非常明顯，熱穩(wěn)定性有一定提高，且晶型更加穩(wěn)定，能夠完全滿足建筑材料的要求。

浸取中和法；磷石膏；硫酸；除雜

磷石膏的主要成分是硫酸鈣（CaSO4·xH2O），是濕法磷酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的主要工業(yè)廢渣，每生產(chǎn)1 t磷酸副產(chǎn)約5 t磷石膏。目前全世界每年排放磷石膏超過1.5億t，其中大部分閑置堆放，僅在少數(shù)發(fā)達(dá)國家利用率超過60%，包括中國在內(nèi)的絕大多數(shù)國家磷石膏利用率低于20%［1-2］。磷石膏目前最常見的處理方式是閑置堆放［3］，既占用大量的土地，造成地下水污染，同時(shí)還給企業(yè)帶來很大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。磷石膏中硫酸鈣干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般超過80%，甚至超過90%，但其利用率較低，其主要原因是磷石膏中含有大量的有害雜質(zhì)、未分解的磷礦、未洗凈的磷酸、氟化物、鐵鋁化合物及鉀鈉鹽類。目前，磷石膏用做建材是磷石膏處理量最大的方向，但磷石膏中含有的可溶磷和共晶磷，對石膏產(chǎn)品的強(qiáng)度和凝結(jié)時(shí)間影響較大，氟化物的存在同樣會影響相關(guān)產(chǎn)品強(qiáng)度，鉀鈉鹽過高會影響紙面石膏板的粘接能力［4-5］。磷石膏預(yù)處理方法主要有浸取、煅燒、水洗、中和等方法［6］。浸取法［7］主要采用硫酸作為浸取劑，利用硫酸的強(qiáng)酸性溶解磷石膏中攜帶的有害雜質(zhì)。煅燒［8］是采用高溫分解磷石膏中的易分解雜質(zhì)，提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。水洗［9］是利用部分雜質(zhì)具有一定的水溶性，通過水洗過濾分離來降低雜質(zhì)含量。中和是采用石灰或石灰乳中和磷石膏酸度，降低磷石膏酸性，穩(wěn)定磷石膏中的部分游離物質(zhì)。本文采用硫酸浸取工藝除去磷石膏中含有的酸可溶性雜質(zhì)，降低磷石膏中的雜質(zhì)含量，采用石灰乳中和殘留的少量游離酸。采用該工藝預(yù)處理磷石膏，不僅經(jīng)濟(jì)實(shí)用，得到的磷石膏能夠滿足建材行業(yè)對石膏的要求，為磷石膏處理制建材石膏提供更可靠的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)及分析方法

1.1 原料、試劑及儀器

原料：中化云龍有限公司的磷石膏；化學(xué)試劑有硫酸、氧化鈣、硝酸、鹽酸、喹鉬檸酮溶液等，均為分析純。

主要儀器：DF-101S恒溫水??；85-2恒溫磁力攪拌器；SHB-Ⅲ真空循環(huán)水泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中加入一定量的磷石膏和硫酸溶液，加熱并不斷攪拌，反應(yīng)充分后，趁熱過濾，采用熱水洗滌固相，再次過濾后加熱水分散，滴加一定量的石灰乳，調(diào)整pH為7~8，反應(yīng)一段時(shí)間過濾干燥，分析浸取后磷石膏中的磷、氟、鐵和鋁的含量，計(jì)算雜質(zhì)的脫除率。

1.3 分析檢測方法

磷石膏中所有雜質(zhì)化學(xué)含量均采用GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)分析。

形貌分析：采用 Hitachi S-4800掃描電鏡（SEM）觀察經(jīng)浸取處理前后磷石膏形貌變化。

熱穩(wěn)定性分析：采用NETZSCH STA449C型綜合熱分析儀（TG），分別對浸取處理前后樣品熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。

晶型分析：采用 PW3040/60 X射線衍射儀（XRD），分析處理前后硫酸鈣晶型變化情況及雜質(zhì)結(jié)晶情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏主要成分分析

該工藝針對中化云龍有限公司磷石膏雜質(zhì)脫除情況進(jìn)行深入研究，其中主要研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和硫酸濃度對雜質(zhì)的脫除率。本實(shí)驗(yàn)采用的磷石膏的主要成分如表1所示。

表1 磷石膏分析數(shù)據(jù) %

2.2 反應(yīng)溫度對雜質(zhì)脫除的影響

首先考察反應(yīng)溫度對磷石膏中雜質(zhì)脫除情況的影響。實(shí)驗(yàn)中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，反應(yīng)時(shí)間為45 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度對雜質(zhì)脫除率的影響

由圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，磷石膏中最主要的有害雜質(zhì)P和F的脫除率有一定提高，基本都能控制在75%~90%，當(dāng)溫度升高到85℃時(shí)，P和F的脫除率基本穩(wěn)定，分別為89.80%和88.42%。其他雜質(zhì)中，F(xiàn)e2O3脫除率隨溫度變化較小；溫度為85℃時(shí)Al2O3脫除率能達(dá)到80%，所以該反應(yīng)最優(yōu)反應(yīng)溫度為85℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對雜質(zhì)脫除的影響

考察反應(yīng)時(shí)間對磷石膏中雜質(zhì)脫除情況的影響，反應(yīng)溫度為85℃，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間對雜質(zhì)脫除率的影響

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長，有害雜質(zhì)P和F的脫除率基本都能控制在70%~ 92%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過45 min后，P和F的脫除率基本穩(wěn)定，分別為90.55%和91.11%。其他雜質(zhì)中，F(xiàn)e2O3脫除率隨時(shí)間變化較??；但Al2O3脫除率隨反應(yīng)時(shí)間變化非常大，反應(yīng)時(shí)間超過45 min后基本達(dá)到穩(wěn)定，脫除率為77.73%。所以該反應(yīng)最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為45 min。

2.4 硫酸濃度對雜質(zhì)脫除的影響

最后考察硫酸濃度對磷石膏中雜質(zhì)脫除情況的影響，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為45 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同硫酸濃度對雜質(zhì)脫除率的影響

由圖3可以看出，隨著硫酸濃度的不斷提高，有害雜質(zhì)P和F的脫除率變化非常明顯，加酸浸取后脫除率能夠超過60%，但僅用水洗滌脫除率非常低，因?yàn)橹荒芟吹羰嘀锌扇苄噪s質(zhì)，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%后，P和F的脫除率基本穩(wěn)定，分別為89.82%和88.52%。其他雜質(zhì)中，F(xiàn)e2O3脫除率隨硫酸濃度變化較??；硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，Al2O3脫除率能達(dá)到79.09%。所以該反應(yīng)使用硫酸的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

在溫度為85℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的條件下反應(yīng)45 min后，采用石灰乳中和pH至7~8，比較磷石膏處理前后主要雜質(zhì)含量變化，結(jié)果如表2所示。

表2 磷石膏雜質(zhì)分析數(shù)據(jù) %

由表2數(shù)據(jù)可以看出，磷石膏中含量較高的雜質(zhì)P、F、Fe2O3和Al2O3中，僅有Fe2O3的脫除率較低，其他雜質(zhì)均能達(dá)到較高的脫除率；同時(shí)磷石膏中含量較低的雜質(zhì)K2O和Na2O也能實(shí)現(xiàn)部分脫出。P、F、Fe2O3、Al2O3、K2O、Na2O雜質(zhì)脫除率分別為89.82%、88.89%、27.59%、79.09%、72.62%、44.44%。

2.5 磷石膏處理前后形貌分析

采用掃描電鏡分析比較處理前后磷石膏形貌變化，圖4是磷石膏處理前后SEM圖。

圖4 磷石膏處理前后SEM圖

由圖4可以看出，磷石膏原料放大200倍可以看出其主要以片狀為主［2］，其顆粒較大，平均粒徑為20 μm左右，且顆粒表面較為致密；處理后磷石膏放大5 000倍可以看出其主要以柱狀為主，平均粒徑減小非常明顯，僅為1 μm左右，顆粒大小較為均勻。處理后磷石膏粒徑減小對磷石膏利用是非常有意義的，降低粒徑能夠明顯提高石膏作為緩凝劑在水泥中的分散效果，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

2.6 磷石膏處理前后熱穩(wěn)定性分析

樣品在相同條件下進(jìn)行烘干處理之后，采用熱重分析儀分析處理前后的磷石膏在不同溫度下的穩(wěn)定性。圖5為處理前后磷石膏的熱重曲線圖。

由圖5可以看出，處理前后磷石膏的失重曲線還是有一定區(qū)別的。磷石膏用作建筑材料，主要關(guān)注其在低溫狀態(tài)下的穩(wěn)定性［10］。比較200℃以內(nèi)的熱穩(wěn)定性可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的磷石膏從100℃開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，而處理后的磷石膏在低溫條件下非常穩(wěn)定。未處理石膏結(jié)晶中含有大量結(jié)晶水，受熱脫水而失重；而處理后的磷石膏在1 000℃以內(nèi)都沒有明顯失重，說明其結(jié)晶基本以無水硫酸鈣為主。

圖5 磷石膏處理前后TG曲線圖

2.7 磷石膏處理前后XRD表征

樣品在相同條件下進(jìn)行烘干處理之后，采用XRD分析處理前后磷石膏晶型，圖6為處理前后磷石膏XRD譜圖。

圖6 磷石膏處理前后XRD圖

由圖6可以看出，磷石膏處理前后主要成分沒有明顯區(qū)別，但處理前的石膏相同條件下烘干存在大量的結(jié)晶水，而處理后幾乎不含結(jié)晶水，其原因分析可能是處理過程中結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化，同時(shí)由于晶體粒徑降低超過20倍，更容易脫除結(jié)晶水形成無水硫酸鈣。

3 結(jié)論

采用硫酸浸取工藝處理磷石膏，可以明顯降低磷石膏中有害雜質(zhì)的含量。在反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時(shí)間為45 min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的最優(yōu)條件下進(jìn)行處理，磷石膏中磷和氟的脫除率均能達(dá)到90%左右，F(xiàn)e2O3脫除率大于20%，Al2O3脫除率達(dá)到80%，完全能夠滿足建筑材料要求。

SEM、TG和XRD分析結(jié)果顯示，經(jīng)本工藝處理后結(jié)晶粒徑減小，且出現(xiàn)少量微孔和裂紋，同時(shí)熱穩(wěn)定性增加，最后XRD分析結(jié)果也表明處理后的磷石膏主要是以無水硫酸鈣形式存在。經(jīng)過浸取法處理的磷石膏雜質(zhì)明顯減少，熱穩(wěn)定性提高，晶型結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，其在建筑行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用潛力。

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Impurities removal from phosphogypsum by leaching neutralization method

Fu Quanjun1，Luo Shufeng1，Ma Xianlin1，Wang Xuejuan1，Zhang Zhiye2，Wang Xinlong2，Yang Lin2
（1.Sinochem Yunlong Co.，Ltd.，Kunming 655204，China；2.College of Chemical Engineering，Sichuan University）

The effects of temperature，time，and mass fraction of sulfuric acid on the removal of P，F(xiàn)，F(xiàn)e2O3，and Al2O3impurities from the phosphogypsum were investigated in the process of phosphogypsum leached by H2SO4and the acidity was adjusted with lime milk.The microstructure，thermostability，and crystal structure of phosphogypsum before and after treatment were carefully analyzed by scanning electron microscope（SEM），thermogravimetric analysis（TG），and X ray diffraction（XRD）.Results showed that the optimum conditions as follows:the leaching temperature was 85℃，the leaching time was 45 min，the mass fraction of H2SO4was 30%.Under the optimal conditions，the removal percents of P and F were both achieved about 90%，Al2O3removal rate was 80%，F(xiàn)e2O3removal rate was over 20%，and pH of phosphogypsum was at least 7.0.Phosphogypsum leached with H2SO4showed sharply decreased particle size，but higher thermostability，and more stable structure. It was concluded that it could meet the requirements for the building materials.

leaching neutralization method；phosphogypsum；sulfuric acid；impurity removing

TQ132.32

A

1006-4990（2015）07-0044-04

2015-01-13

付全軍（1987— ），男，碩士研究生，實(shí)驗(yàn)員，研究方向?yàn)楣腆w廢棄物綜合利用。

楊林

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（863計(jì)劃）（2011AA06A106）。

聯(lián)系方式：18980632893@163.com