汪發(fā)紅，李 波

（1.青海建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，青海西寧810012；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所）

鉻鐵渣水泥固化體水溶性Cr6+溶出規(guī)律及其水化產(chǎn)物

汪發(fā)紅1，李 波2

（1.青海建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，青海西寧810012；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所）

鉻鐵渣無害化處理與資源化利用主要集中在水泥建筑材料的應(yīng)用上，但由于缺乏對鉻鐵渣水泥固化體固化、養(yǎng)護(hù)過程及其水化產(chǎn)物中水溶性Cr6+溶出規(guī)律和水化反應(yīng)程度及水化產(chǎn)物的了解，從而限制了鉻鐵渣的資源化和規(guī)?；踩盟健Ｒ郧嗪Ｄ硰S鉻鐵渣為研究對象，對其水溶性Cr6+溶出規(guī)律及其水化產(chǎn)物做了研究。結(jié)果表明：水溶性Cr6+和Cr3+參與了水泥的水化反應(yīng)，形成了穩(wěn)定的水化產(chǎn)物，隨著鉻鐵渣摻量的增加，水泥-鉻鐵渣復(fù)合膠凝材料水化過程中水溶性Cr6+量呈上升趨勢，當(dāng)摻量不大于15%時(shí)，水溶性Cr6+質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.000 19%，符合利用鉻渣作水泥混合材的標(biāo)準(zhǔn)；鉻鐵渣作水泥混合材的最佳摻量是10%。

鉻鐵渣；水溶性Cr6+；水泥固化

在有色金屬硅鉻鐵合金的冶煉過程中排出的一種含鉻冶煉廢渣，俗稱鉻鐵渣［1］。鉻鐵渣中的六價(jià)鉻具有較大的毒性，且極易溶于水，對水源和土壤造成嚴(yán)重污染［2-4］。近年來，雖然在鉻鐵渣無害化處理與資源利用方面國內(nèi)外也取得了一些相關(guān)成果，如利用鉻鐵渣煅燒水泥、作水泥混合材、作鋪路材料［1，5-6］，但由于缺乏對鉻鐵渣水泥固化體固化、養(yǎng)護(hù)過程及其水化產(chǎn)物中水溶性Cr6+溶出規(guī)律和水化反應(yīng)程度及水化產(chǎn)物的了解，從而限制了鉻鐵渣的資源化和規(guī)?；踩盟?。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

鉻鐵渣：取自青海某鉻鐵廠。將鉻鐵渣破碎，粉磨至粒徑小于75 μm備用，主要化學(xué)成分如表1所示。采用回旋振蕩方式，振蕩頻率為150 r/min，浸取時(shí)間為5 h，在此條件下測得的水溶性Cr6+的量為每克鉻鐵渣中含2.78 μg Cr6+［7］。

表1 鉻鐵渣主要化學(xué)成分 %

水泥：青海大通水泥廠生產(chǎn)的P.O.42.5水泥。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

水泥-鉻鐵渣復(fù)合膠凝材料固化過程中的水溶性Cr6+測定：將不同摻量的復(fù)合膠凝材料和水?dāng)嚢璩伤酀{（mw/mc=0.5，其中mw/mc為水和復(fù)合膠凝材料的質(zhì)量比），充分?jǐn)嚢? min，然后過濾，收集濾液，測定濾液中Cr6+的含量。

強(qiáng)度及其養(yǎng)護(hù)過程中的水溶性Cr6+測定：按上述方法制備水泥漿，經(jīng)振動(dòng)成型制成2 cm×2 cm× 2 cm的小試樣，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，然后分別取6塊小試樣放入300 mL蒸餾水中養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)溫度為20℃，養(yǎng)護(hù)至各齡期并測量其抗壓強(qiáng)度及其養(yǎng)護(hù)溶液中Cr6+的含量。

固化體水化產(chǎn)物中的水溶性Cr6+測定：將不同鉻鐵渣摻量、齡期（7、14、28 d）的水泥固化體破碎粉磨至粒徑小于75 μm，稱取1 g水化樣，用液固質(zhì)量比為20的去離子水對水化產(chǎn)物水溶性鉻進(jìn)行浸取，溫度為20℃，采用回旋振蕩方式，振蕩頻率為150 r/min，浸取時(shí)間為5 h，然后過濾，并將濾液定容于250 mL容量瓶中。

Cr6+含量的測定：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜測量溶液中Cr6+的含量。

化學(xué)結(jié)合水的測定：將不同齡期復(fù)合膠凝材料固化體置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期（7、14、28 d），破碎試樣，取中間碎塊浸泡于無水乙醇中，中止水化。取碎塊磨細(xì)后（粒徑小于75 μm）的試樣1 g（精確至0.000 1 g），再在（105±2）℃烘箱中烘至恒重，隨后高溫（900℃）灼燒1 h至恒重，凈漿試樣化學(xué)結(jié)合水量（Wne，%）的計(jì)算式如下：

Wne=［（m1-m2）/m2-WG，C/（100-WG，C）］×100%

式中：m1為105℃烘干后試樣的質(zhì)量，g；m2為900℃灼燒后試樣的質(zhì)量，g；WG，C=WG·WG，I+WC·WC，I；WG和WC分別為鉻鐵渣和水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；WG，I和WC，I分別為鉻鐵渣和水泥的燒失量，%。

水化產(chǎn)物的測定：將不同齡期復(fù)合膠凝材料固化體置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期（7、14、28 d），破碎試樣，取中間碎塊浸泡于無水乙醇中，中止水化，取碎塊磨細(xì)至粒徑小于75 μm，進(jìn)行XRD、TG-DTA和SEM測試。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：水浴恒溫振蕩器SHY-2A，萬能壓力機(jī)，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）和Axios X射線熒光光譜儀。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水泥固化過程中水溶性Cr6+的溶出規(guī)律

經(jīng)測定水泥凈漿濾液pH為10～11，水泥-鉻鐵渣復(fù)合膠凝材料固化過程水溶性Cr3+會(huì)形成Cr（OH）3沉淀，因此濾液中只含有水溶性Cr6+。濾液中的水溶性Cr6+含量如表2所示，隨著鉻鐵渣摻量的增加，水溶性Cr6+量呈上升趨勢。當(dāng)摻量超過20%時(shí)，水溶性Cr6+含量超過HJ/T 301—2007《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（暫行）》規(guī)定的水溶性Cr6+質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.000 2%的要求。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)鉻鐵渣摻量不大于15%時(shí)，符合利用鉻渣作水泥混合材的標(biāo)準(zhǔn)。

表2 不同摻量鉻鐵渣水泥固化過程中水溶性Cr6+含量

2.2 水泥養(yǎng)護(hù)過程中水溶性Cr6+的溶出規(guī)律

不同摻量的復(fù)合膠凝材料固化體浸泡6、13、27 d的水溶液中均未測出Cr6+，可以看出鉻鐵渣中的水溶性Cr6+隨著水泥水化和凝結(jié)硬化過程的進(jìn)行，被封存在水泥固化體內(nèi)。

2.3 不同齡期復(fù)合膠凝材料固化體中水溶性Cr6+的溶出規(guī)律

不同摻量不同齡期固化體水化產(chǎn)物水溶液中均未測出Cr6+和Cr3+，可以看出鉻鐵渣中極少量的水溶性Cr6+隨著水泥水化和凝結(jié)硬化過程的進(jìn)行，參與了水泥的水化反應(yīng)，形成了穩(wěn)定的水化產(chǎn)物。

2.4 不同鉻鐵渣摻量對復(fù)合膠凝材料各齡期強(qiáng)度的影響

不同鉻鐵渣摻量對各齡期強(qiáng)度的影響見圖1，不同摻量復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度隨著齡期的增加而增加。鉻鐵渣的摻入對復(fù)合膠凝材料各齡期強(qiáng)度影響比較大，跟水泥相比各齡期強(qiáng)度下降明顯。當(dāng)鉻鐵渣摻量為10%時(shí)，各齡期強(qiáng)度最佳。由于鉻鐵渣的活性低對復(fù)合膠凝材料的早期強(qiáng)度影響比較大，隨著鉻鐵渣水化對復(fù)合膠凝材料的28 d強(qiáng)度影響不大。根據(jù)各齡期強(qiáng)度判斷，鉻鐵渣的最佳摻量為10%。

圖1 不同鉻鐵渣摻量對各齡期強(qiáng)度的影響

2.5 不同鉻鐵渣摻量對復(fù)合膠凝材料各齡期水化反應(yīng)程度的影響

不同鉻鐵渣摻量復(fù)合膠凝材料各齡期化學(xué)結(jié)合水量如圖2所示。由圖2可以看出：鉻鐵渣的摻入降低了復(fù)合膠凝材料的水化程度，隨著鉻鐵渣摻量的增加各齡期水化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)合水量呈下降趨勢，隨著齡期的增加化學(xué)結(jié)合水量增加。當(dāng)鉻鐵渣摻量在5%～15%時(shí)，各齡期化學(xué)結(jié)合水量變化幅度不大；當(dāng)鉻鐵渣摻量大于15%時(shí)，7 d和14 d化學(xué)結(jié)合水量快速下降，說明當(dāng)鉻鐵渣摻量在5%～15%時(shí)，復(fù)合膠凝材料的水化程度較好。

圖2 不同鉻鐵渣摻量復(fù)合膠凝材料各齡期的化學(xué)結(jié)合水量

2.6 水化產(chǎn)物XRD分析

不同鉻鐵渣摻量復(fù)合膠凝材料的各齡期水化產(chǎn)物XRD譜圖如圖3所示。

圖3 不同鉻鐵渣摻量復(fù)合膠凝材料的各齡期水化產(chǎn)物XRD譜圖

由圖3可以看出：水化7 d時(shí)，摻量20%的水化產(chǎn)物出現(xiàn)了明顯的（Mg，F(xiàn)e）2SiO4的衍射峰。而水化14 d和28 d時(shí)，摻量15%的水化產(chǎn)物出現(xiàn)了明顯的（Mg，F(xiàn)e）2SiO4的衍射峰。從不同鉻鐵渣摻量水泥的各齡期水化產(chǎn)物XRD譜圖可以得出，鉻鐵渣的摻量小于15%各齡期水化程度較好，未出現(xiàn)雜質(zhì)峰。

3 結(jié)論

1）隨著鉻鐵渣摻量的增加，水泥-鉻鐵渣復(fù)合膠凝材料水化過程中水溶性Cr6+量呈上升趨勢，當(dāng)摻量不大于15%時(shí)，水溶性Cr6+質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.000 19%，符合利用鉻渣作水泥混合材的標(biāo)準(zhǔn)。養(yǎng)護(hù)過程中，不同齡期養(yǎng)護(hù)水溶液均未出現(xiàn)Cr6+，不同摻量不同齡期固化體的水化產(chǎn)物水溶液中均未測出Cr6+和Cr3+，說明水溶性Cr6+和Cr3+參與了水泥的水化反應(yīng)，形成了穩(wěn)定的水化產(chǎn)物。2）鉻鐵渣的摻入降低了復(fù)合膠凝材料的水化程度，隨著鉻鐵渣摻量的增加各齡期水化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)合水量呈下降趨勢，隨著齡期的增加化學(xué)結(jié)合水量增加。3）綜合考慮水泥固化過程、養(yǎng)護(hù)過程和水化產(chǎn)物中水溶性Cr6+的溶出規(guī)律、抗壓強(qiáng)度、各齡期水化反應(yīng)程度和水化產(chǎn)物的XRD分析，參照國家標(biāo)準(zhǔn)，鉻鐵渣作水泥混合材的最佳摻量是10%。

［1］ 周慶磊，劉穎，何政偉，等.工業(yè)鉻鐵廢渣在水泥行業(yè)中的應(yīng)用研究［J］.四川地質(zhì)學(xué)報(bào)，2007，27（4）：300-304.

［2］ Fendorf S E.Surface reactions of chromium in soils and waters［J］. Geoderma，1995，67：55-71.

［3］ Bader J L，Gonzalez G，Goodell P C，et al.Aerobic reduction of hexavalent chromium in soil by indigenous microorganisms［J］.Bioremediation Journal，1999，3（3）：201-211.

［4］ Viti C，Mini A，Giancarlo R，et al.Response of microbial communities to different doses of chromate in soil microcosms［J］.Applied Soil Ecology，2006，34（2/3）：125-139.

［5］ 劉小波，肖秋國，付勇堅(jiān)，等.鉻鐵渣煅燒綠色水泥的機(jī)理［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，1998，8（3）：482-486.

［6］ Lind B B，F(xiàn)?llman A M，Larsson L B.Environmental impact of ferrochrome slag in road construction［J］.Waste Management，2001，21（3）：255-264.

［7］ 王樹軒，李寧，李波，等.鉻鐵渣中水溶性六價(jià)鉻浸取研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（7）：47-48.

聯(lián)系方式：qinliyu85@126.com

Dissolution rule and hydration products of water soluble Cr6+in ferrochromium slag cemented waste

Wang Fahong1，Li Bo2
（1.Qinghai Construction V ocation Technical College，Xining 810012，China；2.Qinghai Institute of Salt Lakes，ChineseAcademy of Sciences）

The harmless disposal and utilization of ferrochrome slag is mainly in cement building materials.However，due to inadequate understanding of the dissolution rule，hydration reaction degree and hydration products of water soluble Cr6+in the solidification and curing ferrochromium slag cemented waste，the large scale safety utilization of ferrochrome slag resources was restricted.Taking a plant′s ferrochrome slag in Qinghai Province as research objective，its dissolution rule and hydration products of water soluble Cr6+were investigated.Results showed water soluble Cr6+and Cr3+participated in the hydration reaction of cement，forming stable hydration products.With the increasing of the doped ferrochrome slag，the total mass fraction of water soluble chromium in the hydration reaction process of the cement-ferrochrome slag compound cementitious material had a ascend trend.When the mass fraction of doped ferrochrome slag was less than 15%，the total mass fraction of water soluble chromium was 0.000 19%，the product meets the standard of utilizing ferrochrome slag as the cement mixing material. The optimum ferrochrome slag′s doping amount for cement was 10%.

ferrochrome slag；water-soluble Cr（Ⅵ）；cement solidification

TQ136.11

A

1006-4990（2015）07-0052-03

2015-01-20

汪發(fā)紅（1975— ），男，碩士，副教授，主要從事建筑材料研發(fā)和固體廢棄物資源化利用技術(shù)研究工作。

李波