汪發(fā)紅，水中和

（1.青海建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，西寧 810012；2.武漢理工大學(xué)，武漢 430070）

0 前 言

在有色金屬硅鉻鐵合金的冶煉過程中排出的一種含鉻冶煉廢渣，俗稱鉻鐵渣[1]。鉻鐵渣中的六價(jià)鉻具有較大的毒性，且極易溶于水，對(duì)水源和土壤造成嚴(yán)重污染[2-4]。近年來，雖然在鉻鐵渣無害化處理與資源利用方面國(guó)內(nèi)外也取得了一些相關(guān)成果，如利用鉻鐵渣煅燒水泥、作水泥混合材、作鋪路材。但由于冶煉不同鉻鐵合金產(chǎn)生的渣的成分、渣型均不同，傳統(tǒng)鉻鐵渣無害化處理與資源化利用研究過程中都沒有對(duì)高碳鉻鐵渣、微碳鉻鐵渣、硅鉻合金渣等渣型分別針對(duì)性處理，導(dǎo)致研究結(jié)果科學(xué)性不夠高，從而限制了鉻鐵渣的資源化和規(guī)?；踩盟?。本文以青海某廠微鉻鐵渣為研究對(duì)象，針對(duì)性的研究微鉻鐵渣的物理性能和水泥摻和料應(yīng)用性能，將對(duì)鉻鐵渣無害化處理與資源化利用有積極意義。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料分析

微鉻鐵渣是石灰石及鉻礦等原料在1 400℃左右冶煉低鉻不銹鋼時(shí)產(chǎn)生的廢渣，經(jīng)緩慢冷卻至室溫而得粉狀固體，顏色淺白色。圖1為取自青海某廠的微鉻鐵渣。試驗(yàn)中微鉻鐵渣的比表面面積粉磨至600m2/kg。微鉻鐵渣的相對(duì)密度為3 192kg/m3。

1.1.1 微鉻鐵渣的化學(xué)成分分析

從表1中可以看出，微鉻鐵渣的主要化學(xué)成分為：CaO（49.70%），SiO2（29.91%），MgO（7.72%），Al2O3（7.11%），Cr2O3（4.03%）。其中CaO的含量達(dá)到了49.70%，這是與其它鉻渣不同之處。因?yàn)樵谶@種生產(chǎn)工藝中加入更多量的焦炭，制備的高碳鉻鐵中含有更高含量的鉻鐵合金（或純度更高的鉻鐵合金）。同時(shí)由于加入過量的焦炭，而焦炭中含有硫化物，故在生產(chǎn)工藝中會(huì)加入適當(dāng)石灰或鈣基脫硫物導(dǎo)致微鉻鐵渣中的CaO含量大于其它鉻鐵渣。

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)?；郀t礦渣的堿度計(jì)算公式：M=（CaO+MgO）/（SiO2+Al2O3），得出M=1.53＞1，屬于堿性鉻鐵渣。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，礦渣的質(zhì)量系數(shù)K需＞l.2，才能作為活性混合材，且K值越大，則活性越高。

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T203-2008）對(duì)?；郀t礦渣的質(zhì)量系數(shù)（K）的計(jì)算方法，K=（CaO+Al2O3+MgO）/（SiO2+MnO+TiO2）。計(jì)算鉻鐵渣的K=2.15，遠(yuǎn)遠(yuǎn)＞1.2，說明從化學(xué)成分角度考慮，微鉻鐵渣具有良好的膠凝活性。

1.1.2 微鉻鐵渣礦物分析

從圖2可以看出微鉻鐵渣的主要礦物組成為：硅酸二鈣（C2S）、氧化鎂（MgO）、二氧化硅（SiO2）、鈣鋁黃長(zhǎng)石（Ca2Al2O4）、鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）、鈣鎂硅酸鹽[（Ca7Mg（SiO4）4）]。從圖中可以看出礦物含量最多的為C2S。d=0.272 7的C2S礦物相為β-C2S，在常溫下存在的介穩(wěn)的高溫型礦物，結(jié)構(gòu)具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，再加之β-C2S中的鈣離子具有不規(guī)則配位，使其具有較高的活性。從以上的化學(xué)組成分析和物相組成分析看，微鉻鐵渣具有一定的活性和潛在的水硬性。但由于微鉻鐵渣形成過程中不一定經(jīng)過急冷或水淬處理，所以大部分C2S為γ-C2S，故活性有限。

從以上分析初步認(rèn)為，微鉻鐵渣可作為水泥混合材使用。

圖1 青海某廠微鉻鐵渣

表1 微鉻鐵渣化學(xué)成分

圖2 微鉻鐵渣（XRD）

本試驗(yàn)采用祁連山水泥P·O42.5水泥，水泥的相對(duì)密度為3 125kg/m3，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為127g。主要成分和基本性能分別見表2和表3。

表2 普通硅酸鹽水泥的化學(xué)組成

表3 普通硅酸鹽水泥的物理力學(xué)性能

1.2 作為水泥混合材的試驗(yàn)研究

1.2.1 微鉻鐵渣標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量試驗(yàn)

不同微鉻鐵渣取代量時(shí)，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。微鉻鐵渣水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量隨著微鉻鐵渣摻量的增加而不斷降低。這是因?yàn)槲t鐵渣等量取代水泥后，由于微鉻鐵渣的細(xì)度比水泥顆粒細(xì)，微鉻鐵渣的填充作用和微集料效應(yīng)使微鉻鐵渣填充在水泥顆粒的空隙中，置換出中間的水分，因而使拌合物的表面水量相應(yīng)增加，增加了水泥顆粒的潤(rùn)滑作用，促進(jìn)了漿體流動(dòng)性的改善。

圖3 微鉻鐵渣標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量

1.2.2 微鉻鐵渣蒸壓安定性試驗(yàn)

對(duì)微鉻鐵渣樣品進(jìn)行游離氧化鈣滴定測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果表明在樣品中沒有游離氧化鈣。從微鉻鐵渣的XRD圖中可以看出含有一定量的MgO，所以要進(jìn)行蒸壓安定性試驗(yàn)。在飽和水蒸氣條件下提高溫度和壓力使水泥中的方鎂石在較短的時(shí)間內(nèi)全部水化，用試件的變形來判斷水泥漿體的安定性。

本試驗(yàn)以國(guó)標(biāo)中水泥蒸壓安定性試驗(yàn)方法為依據(jù)，用每種微鉻鐵渣摻量的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量拌制試件，微鉻鐵渣摻量依次增加得出試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表4 蒸壓安定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表4中可以看出隨著微鉻鐵渣含量的增加，試件體積膨脹率不斷增加，這是因?yàn)镸gO發(fā)生水化反應(yīng)生成Mg（OH）2，造成體積膨脹。微鉻鐵渣摻量增加到60%時(shí)，試塊蒸壓膨脹率依然＜0.5%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

1.2.3 微鉻鐵渣水泥凈漿強(qiáng)度

凈漿試驗(yàn)具體方案如表5所示。凈漿試件成型采用40mm×40mm×40mm三聯(lián)試模，膠凝材料用量為500g，水膠比0.3，試驗(yàn)中拌合水采用RO純水。強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，早齡期的水泥凈漿強(qiáng)度隨微鉻鐵渣摻量的增加而明顯下降；7d以后，不同摻量微鉻鐵渣的水泥漿體的強(qiáng)度差別大大減小。在水化3d時(shí)，摻量為0%的水泥凈漿強(qiáng)度達(dá)到了59.9MPa，而摻量40%的微鉻鐵渣水泥凈漿強(qiáng)度為36.2MPa，相對(duì)于摻量0%，強(qiáng)度下降了近40%，摻量30%的微鉻鐵渣水泥凈漿強(qiáng)度為40.1MPa，強(qiáng)度下降了33%。隨著微鉻鐵渣摻量的增加，水泥凈漿的后期強(qiáng)度發(fā)展較前期快，強(qiáng)度增進(jìn)率比摻量0%水泥要高。水泥水化28d，摻量30%的微鉻鐵渣水泥凈漿強(qiáng)度已達(dá)到了70.2MPa，比摻量0%的水泥僅低10MPa。所以，根據(jù)微鉻鐵渣摻量與強(qiáng)度的關(guān)系，針對(duì)不同的技術(shù)要求，采用不同的水泥摻加量。

表5 凈漿成型試驗(yàn)

圖4 摻量對(duì)水泥凈漿強(qiáng)度的影響

圖5 微鉻鐵渣水泥水化3d的（XRD）

1.2.4 微鉻鐵渣水泥水化XRD分析

從圖5水化3d的XRD圖中可以看出，Ca（OH）2的衍射峰變化最為明顯，隨著微鉻鐵渣水泥摻量的增加，Ca（OH）2的衍射峰明顯降低，并且摻量為0%的水泥水化3d的XRD中出現(xiàn)了AFt的衍射峰，其余摻微鉻鐵渣的水泥水化3d則沒有。這也從側(cè)面驗(yàn)證了隨著微鉻鐵渣摻量的增加，水泥凈漿不同的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律。

圖6 微鉻鐵渣水泥水化7d的（XRD）

圖6是不同摻量的微鉻鐵渣水泥水化7d的XRD圖，從圖中可以明顯看出，不同摻量的微鉻鐵渣水泥水化的Ca（OH）2的衍射峰基本相同，并且摻微鉻鐵渣的水泥水化7d也明顯出現(xiàn)了AFt的衍射峰，說明其后期水化速率較快。與圖5相對(duì)比，水化產(chǎn)物的XRD的d值沒有發(fā)生變化，故在這過程中水化產(chǎn)物不會(huì)發(fā)生變化，水化產(chǎn)物是穩(wěn)定的。

1.2.5 水泥凈漿的六價(jià)鉻表面浸出試驗(yàn)

參照GB7023－86《放射性廢物固化體長(zhǎng)期浸出試驗(yàn)》，將制成的40mm×40mm×40mm固化體試件浸泡在去離子水中，試件表面積與浸出劑體積比為1∶10，分別測(cè)試7d和28d的浸出濃度，按計(jì)算公式計(jì)算出固化體不同周期的表面浸出率。

式中：a—浸出組分鉻的質(zhì)量；

M—凈漿樣品的質(zhì)量；

F—樣品與浸出液接觸的表面積；

A—樣品中鉻的初始含量；

t—持續(xù)天數(shù)，d。

表6 微鉻鐵渣不同摻量水泥凈漿的表面浸出率

表6是凈漿試樣浸泡7d數(shù)據(jù)，從表中可以看出，當(dāng)微鉻鐵渣摻量達(dá)到40%時(shí)，浸出液鉻濃度為0.012mg/L，低于國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的Cr6+最高允許排放濃度0.5mg/L，并且低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。初步認(rèn)為對(duì)人體和環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性污染危害。這說明摻微鉻鐵渣的水泥在水化、硬化過程中能將水溶性Cr6+化合物固化在水泥中，有效地抑制了它的浸出。

當(dāng)摻量達(dá)到40%，浸出周期在0～7d內(nèi)表面浸出率達(dá)到6.99×10-6g/cm2·d。其固化效果與玻璃固化體相當(dāng)。這表明水泥漿抵抗浸出的能力很強(qiáng)，浸出濃度在可接受范圍內(nèi)其表面浸出率足夠小，適合作為建筑材料長(zhǎng)期使用。

2 結(jié) 論

（1）微鉻鐵渣有別于其他鉻鐵渣，其中的CaO含量大于其它種類鉻鐵渣；微鉻鐵渣具有良好的膠凝活性，可作為水泥混合材使用。

（2）摻微鉻鐵渣的水泥在水化、硬化過程中能將水溶性Cr6+化合物固化在水泥中，最佳摻量為40%；微鉻鐵渣作為水泥摻合料是安全的，可作為建筑材料長(zhǎng)期使用。

（3）本文對(duì)微鉻鐵渣的物理特性和水泥摻合材料做了初步研究，取得了一些有意義的結(jié)果，但微鉻鐵渣中六價(jià)鉻的存在狀態(tài)、鉻的固化機(jī)理以及并制作混凝土測(cè)試其長(zhǎng)期耐久性等仍然不明確，這將是后續(xù)相關(guān)研究的方向和重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]黃弘，唐明亮，沈曉東，鐘白茜.工業(yè)廢渣資源化及其可持續(xù)發(fā)展（Ⅰ）-典型工業(yè)廢渣的物性和利用現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報(bào)，2005，20（5）：450-454.

[2]劉小波，肖秋國(guó)，付勇堅(jiān)，趙紅鋼.鉻鐵渣煅燒綠色水泥的機(jī)理[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，1998，8（3）：482-486.

[3]談慧，田斌守，王花枝.鉻鐵渣與粒化高爐礦渣作水泥混合材的性能比較[J].水泥，2000，（8）：14-15.

[4]劉世明.碳鉻渣綜合利用初探[J].鐵合金，2003，（3）：35-37.