李婉文, 賴俊英, 林學(xué)智, 錢匡亮, 錢曉倩
(浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院,浙江杭州 310058)
高吸水性樹脂(SAP)是一種水溶脹型高分子聚合物,由于含有羧基、羥基等多種強(qiáng)親水基團(tuán)及特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),可吸納自身質(zhì)量100~5 000倍的水[1],被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生用品、農(nóng)業(yè)化肥、土壤保水等多個(gè)領(lǐng)域.
水泥基材料的早期自收縮是造成其開裂的原因之一.眾多研究表明[2-5],將SAP 摻入水泥基材料中進(jìn)行內(nèi)養(yǎng)護(hù)是改善其收縮開裂的有效方法.然而因SAP 吸水量大且吸水平衡時(shí)間較長,摻入SAP 后水泥基材料的工作性能發(fā)生變化.黃政宇等[6]研究發(fā)現(xiàn)摻入SAP 干粉后,新拌水泥漿體早期流動(dòng)度降低,后期流動(dòng)度增大;孔祥明等[7]發(fā)現(xiàn)SAP 干粉會(huì)降低新拌水泥砂漿流動(dòng)度;張國防等[8]認(rèn)為在水灰比較大情況下,摻入SAP 干粉能顯著提高水泥砂漿在不同溫度下的流動(dòng)性,減小流動(dòng)度損失;王嘉[9]認(rèn)為,不額外引水時(shí),摻入SAP 干粉會(huì)減小新拌超高性能混凝土的初始流動(dòng)度,且流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)損失增加.
由此可見,摻入SAP 會(huì)對水泥基材料的流動(dòng)性能產(chǎn)生影響,使其經(jīng)時(shí)狀態(tài)變得不穩(wěn)定,從而擾亂水泥基材料攪拌、泵送、澆筑等工序的順利進(jìn)行,也不利于改善基體中的空隙和后期強(qiáng)度的發(fā)展.因此,本文利用反相懸浮聚合法,加入成孔劑制備了一種具有微米級連通開口的多孔型SAP,該SAP 在新拌水泥漿體中能夠迅速達(dá)到吸水平衡狀態(tài),從而穩(wěn)定水泥漿體的流動(dòng)性.通過經(jīng)時(shí)流動(dòng)度試驗(yàn),對比了多孔型與非多孔型SAP 對新拌水泥漿體流動(dòng)度的影響,探討了多孔型SAP 在新拌水泥漿體中的吸水和釋水效果,以期為SAP 的研發(fā)提供新思路.
水泥凈漿試驗(yàn)原材料:水泥為P·I 42.5 混凝土外加劑檢測專用基準(zhǔn)水泥,山東魯城有限公司產(chǎn),其主要化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中涉及的組成、含量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))及基本性能見表1;拌和水為自來水;減水劑為江蘇兆佳建材科技有限公司產(chǎn)ZJ-PCE201 聚羧酸系高性能減水劑,固含量為40%;多孔型SAP(SAP-A)為多孔型聚丙烯酸系高吸水性樹脂,實(shí)驗(yàn)室自制;非多孔型SAP(SAP-B 和SAP-C)為聚丙烯酸系高吸水性樹脂,市場購買.
表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement w/%
多孔型SAP 合成原料材:丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、司班60(Span60)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、氫氧化鈉、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、聚乙二醇600(PEG600)、過硫酸銨(APS),均為分析純;去離子水.
1.2.1 多孔型SAP 的制備
采用反相懸浮法制備多孔型SAP,制備步驟如下:在5 ℃冰水浴中用氫氧化鈉溶液中和AA,控制中和度為80%,加入計(jì)量的AM 和PEG600,得到聚合液;在N2保護(hù)下將聚合液加入分散了Span60 的環(huán)己烷溶液中,充分分散,以2 ℃/min的速率升溫至75 ℃,混合攪拌30 min后再加入NMBA和APS,75 ℃下恒溫4 h;反應(yīng)結(jié)束后加入m(甲醇)∶m(乙醇)=1∶1 的共混液,于75 ℃下繼續(xù)攪拌20 min,然后取沉淀物置于甲醇中多次浸漬、過濾、抽濾后,在50 ℃下干燥至恒重,封裝備用.多孔型SAP 合成化學(xué)反應(yīng)方程式(式中R指H 或Na)見圖1.另外,為了進(jìn)行SAP分子結(jié)構(gòu)的比對,采用同樣的合成方法和步驟,還合成了聚丙烯酸(PAA).
圖1 多孔型SAP 的合成反應(yīng)方程式Fig.1 Synthesis reaction equation of porous SAP
1.2.2 微觀形態(tài)的測定
采用ΣIGMA 蔡司場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對SAP 表面微觀形貌進(jìn)行觀測.
1.2.3 分子結(jié)構(gòu)的測定
采用NICOTCT 5700 傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對SAP 分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試.
1.2.4 吸水率的測定
用“茶袋法”測試SAP的吸水性能.試驗(yàn)用茶袋篩孔為50 μm(300 目),用水潤濕后稱得質(zhì)量為m0;稱取質(zhì)量為m的SAP置于茶袋中,將茶袋在水中浸泡t時(shí)刻后提出,稱取未吸收水分自然排干后的質(zhì)量Mt,則SAP 吸水率Q的計(jì)算式為稱取0.3~0.5 g SAP,分別測試SAP干燥粉末在自來水、氫氧化鈣飽和溶液中的經(jīng)時(shí)吸水率.當(dāng)2次測得的吸水率之差不超過0.1 g/g時(shí),即認(rèn)為SAP達(dá)到吸水平衡.
1.3.1 SAP 的摻量、粒徑選擇及摻入方式
SAP 顆粒在水泥基材料中釋水萎縮后會(huì)殘留孔洞,對水泥基材料強(qiáng)度造成不利影響,且SAP摻量越大,材料的抗壓強(qiáng)度降幅越大[10].為此文獻(xiàn)[11-12]提出,應(yīng)當(dāng)控制SAP的摻量,當(dāng)SAP摻量不超過膠凝材料質(zhì)量的0.5%時(shí),能夠降低對水泥基材料強(qiáng)度的不利影響;同時(shí),當(dāng)摻入的SAP粒徑較大(大于0.25 mm)時(shí)[13],水泥基材料強(qiáng)度下降明顯,但在同樣摻量下,SAP粒徑越大,水泥基材料的減縮效果越好.鑒于此,為保證水泥基材料的強(qiáng)度和減縮效果,本文選擇SAP摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.2%,SAP粒徑為149 μm(100目).
SAP 摻入水泥漿液中的方式包括干粉摻入和預(yù)吸水后摻入.研究表明[14],SAP 以干粉形式摻入水泥漿液中的吸液能力比預(yù)吸水后摻入的吸液能力更強(qiáng),能夠提供更多的內(nèi)養(yǎng)護(hù)水.同時(shí),干粉摻入在拌和時(shí)不會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚等現(xiàn)象,使水泥基材料更加均勻.因此本文采取SAP 干粉摻入的形式,來研究SAP 對水泥凈漿初始和經(jīng)時(shí)流動(dòng)度的影響.
1.3.2 水泥凈漿配合比設(shè)計(jì)
水泥凈漿配合比如表2 所示.表中試樣編號中的-0、-A、-B 和-C 分別代表未摻SAP 及摻入SAP-A、SAP-B、SAP-C.各組水泥凈漿均具有相近的初始流動(dòng)度.
表2 水泥凈漿配合比Table 2 Mix proportions of cement paste
1.3.3 試驗(yàn)方法
水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行.將測定后的水泥凈漿收集密封,靜置于恒溫、恒濕實(shí)驗(yàn)室環(huán)境(20 ℃,相對濕度65%)中.到設(shè)定時(shí)間后,用攪拌機(jī)重新均勻攪拌水泥凈漿,測定其流動(dòng)度,該流動(dòng)度即為經(jīng)時(shí)流動(dòng)度.
圖2為3種SAP 的SEM 照片.由圖2可見:(1)多孔型SAP-A 顆粒由許多20 μm 左右的單個(gè)微球聚集而成,這主要是因?yàn)镾AP-A 在烘干過程中,微球間氫鍵等的作用力使微球聚集成塊;同時(shí),微球表面和內(nèi)部均勻分布著大量微米級連通孔洞,其原因是制備SAP-A 時(shí)加入了水溶性的PEG600,聚合反應(yīng)過程中PEG600 均勻分散于水相液滴中,SAP 聚合成形后,均勻分布于微球網(wǎng)絡(luò)體系中.使用甲醇脫除微球內(nèi)部水分的同時(shí),PEG600 也在水分子及甲醇的雙重作用下從SAP 內(nèi)部脫除.(2)SAP-B、SAP-C 這2 種商用SAP 均為實(shí)心塊狀物,表面無孔洞.
圖2 不同SAP 的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different SAPs
PAA、SAP-A、SAP-B 及SAP-C 的傅里葉紅外光譜(FTIR)如圖3 所示.由圖3 可見:(1)PAA 的紅外光譜中3 427 cm-1為—COOH 中O—H 伸縮振動(dòng)峰,2 854 cm-1為亞甲基的伸縮振動(dòng)峰,1 571 cm-1為—COO-中COO 的反對稱伸縮振動(dòng)峰,1 409 cm-1為—COO-中COO 的對稱伸縮振動(dòng)峰;(2)在SAP-A的紅外光譜中出現(xiàn)了3 426、2 854、1 565、1 407 cm-1這4 個(gè)特征峰,與PAA 的紅外光譜相匹配,同時(shí),1 670 cm-1為丙烯酰胺中伯酰胺的C=O 伸縮振動(dòng)峰,與反應(yīng)方程式(圖1)一一對應(yīng),說明所合成的反應(yīng)產(chǎn)物為聚丙烯酸/丙烯酰胺共聚物,同時(shí)SAP-A 的紅外光譜中并未出現(xiàn)PEG600 中C—O 的伸縮振動(dòng)峰1 101 cm-1,表明成孔劑已脫除干凈;(3)SAP-B的紅外光譜中的特征峰3 427、2 854、1 570、1 409 cm-1與PAA 的紅外光譜相匹配;SAP-C 的紅外光譜中的特征峰3 428、2 854、1 563、1 408 cm-1與PAA 的紅外光譜相匹配,同時(shí),1 657 cm-1為丙烯酰胺中伯酰胺的C=O 伸縮振動(dòng)峰.由此可知,SAP-A、SAP-C 為聚丙烯酸/丙烯酰胺系樹脂,SAP-B為聚丙烯酸系樹脂.
圖3 PAA、SAP-A、SAP-B 及SAP-C 的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of PAA,SAP-A,SAP-B and SAP-C
3 種SAP 的粒徑均選用150~300 μm,用茶袋法測定3 種SAP 干粉在自來水和氫氧化鈣飽和溶液中的經(jīng)時(shí)吸水率,結(jié)果見圖4.由圖4(a)可見:在自來水中,SAP-A、SAP-B 和SAP-C 的飽和吸水率分別為120、221、328 g/g;SAP-A 吸水速率最快,不超過1 min 即 可 達(dá) 到 吸 水 平 衡,SAP-B 與SAP-C 在5 min 時(shí)可達(dá)到吸水平衡.這說明多孔結(jié)構(gòu)可以提高SAP 在水中的吸水速率.多孔型孔洞的存在相當(dāng)于微球內(nèi)部分布了大量毛細(xì)管,提高了孔洞內(nèi)壁接觸水分子的速率,整體上提高了微球的浸潤速率,使更多親水基與水分子水合電離,促進(jìn)了網(wǎng)絡(luò)舒展,進(jìn)一步提高了水分子的滲透.依靠毛細(xì)管效應(yīng),微球的吸水速率得以大幅提高,有效避免了“白心”和“粉化”現(xiàn)象[15],極大提高了吸水速率. 由圖4(b)可見:在氫氧化鈣飽和溶液中,SAP-A、SAP-B、SAP-C 在開始的短暫時(shí)間內(nèi)即快速吸水,隨后進(jìn)入失水階段,之后達(dá)到平衡狀態(tài),此時(shí)所需時(shí)間分別為10、15、30 min,表明多孔型SAP 在Ca2+堿性環(huán)境中的吸液速率最快;平衡狀態(tài)時(shí),SAP-A、SAP-B、SAP-C 的吸水率分別為20、14、27 g/g.產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因?yàn)镾AP 干粉在氫氧化鈣飽和溶液中先吸液溶脹,之后Ca2+隨著溶液進(jìn)入溶脹后的SAP 中,與其中的COO-發(fā)生絡(luò)合交聯(lián),使得SAP 交聯(lián)密度增大,將初期被吸入的液體擠壓排除出來,導(dǎo)致SAP 吸水率下降.Schr?fl等[16]和Snoeck 等[17]也得到相近結(jié)論.
圖4 各SAP 干粉在不同溶液中的經(jīng)時(shí)吸水曲線Fig.4 Water absorption curves of SAPs dry powders over time in different solutions
3 種SAP 的峰值吸液倍率和平衡狀態(tài)吸液倍率對比如表3 所示.由表3 可知,3 種SAP 在自來水的峰值吸液倍率(Qw)與氫氧化鈣飽和溶液中的峰值吸液倍 率(Qp)之 比 有 所 不 同,其 中SAP-A 的Qp/Qw為1.00,而SAP-B 和SAP-C 分別為0.53 和0.81.這可能是因?yàn)镾AP-A 的多孔結(jié)構(gòu)使其在Ca2+溶液中先迅速達(dá)到吸水飽和,然后Ca2+再進(jìn)入已溶脹平衡的凝膠中與COO-反應(yīng);而SAP-B 和SAP-C 在氫氧化鈣飽和溶液中因吸水速率較慢,未達(dá)到在自來水中的溶脹飽和時(shí)Ca2+就已進(jìn)入凝膠體系而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng).由表3 還可知,SAP-A 在氫氧化鈣飽和溶液中的平衡狀態(tài)吸液倍率(Qz)與Qp的比值(Qz/Qp)最大,表明其在氫氧化鈣飽和溶液中的耐堿性最好.
表3 SAP 的峰值吸液倍率及平衡狀態(tài)吸液倍率Table 3 Peak absorption rate and equilibrium absorption rate of SAPs
綜上所述可知,與非多孔型SAP 相比,多孔型SAP 在自來水中具有更快的吸液速率,在Ca2+堿性環(huán)境中達(dá)到吸液平衡的速率也更快.
水泥基材料流動(dòng)性能的核心問題就是水泥漿體的流動(dòng)性能.當(dāng)其他條件相同時(shí),水泥漿體流動(dòng)性好,整個(gè)體系的流動(dòng)性能就好,所以水泥漿體流動(dòng)性的變化能在一定程度上反映整個(gè)體系流動(dòng)性能的變化[18].
試驗(yàn)環(huán)境控制為20 ℃、相對濕度65%.同一試驗(yàn)組控制減水劑摻量及SAP 摻量保持不變,由于不同類型的SAP 吸水率有所不同,因此通過改變總水灰比來保證水泥凈漿的初始流動(dòng)度基本相同.本試驗(yàn)分為3 個(gè)試驗(yàn)組:減水劑摻量0.2%,SAP 摻量0.2%的W0.2 組;減水劑摻量0.3%,SAP 摻量0.2%的W0.3 組;減 水 劑 摻 量0.4%,SAP 摻 量0.2% 的W0.4 組.
以開始加水拌和為計(jì)時(shí)零點(diǎn),初次拌和5 min 時(shí)的流動(dòng)度為初始流動(dòng)度,之后30、60 min 各測1 次,所測得的各組水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度如圖5 所示.
圖5 水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度Fig.5 Fluidity over time of cement pastes
本試驗(yàn)采用水泥凈漿流動(dòng)度損失率來表征漿體的流動(dòng)性能.采用式(1)計(jì)算水泥凈漿的流動(dòng)度損失率,計(jì)算結(jié)果見表4.
式中:ΔLt為水泥凈漿在t時(shí)刻的流動(dòng)度損失率,%;L1為水泥凈漿的初始流動(dòng)度,mm;Lt為水泥凈漿在t時(shí)刻的流動(dòng)度,mm.
表4 中ΔL30和ΔL60的絕對值越小,說明SAP 釋放的水量少,凈漿的穩(wěn)定性越好.
表4 水泥凈漿流動(dòng)度損失率Table 4 Fluidity loss rate of cement pastes
為保證每組水泥凈漿的初始流動(dòng)度大致相同,摻入SAP 后的水泥凈漿試驗(yàn)組需要額外引水.額外引水后,摻入SAP-A、SAP-B 和SAP-C 的水泥凈漿水 灰 比 分 別 為0.05、0.04 和0.03,折 算 后SAP-A、SAP-B 和SAP-C 在水泥凈漿中的吸水率分別為25、20、15 g/g.根據(jù)3 種SAP 在氫氧化鈣飽和溶液中的吸液結(jié)果(圖4(b))可知,在5 min 時(shí)吸液最多的為SAP-C,其次為SAP-A,最次為SAP-B.然而,在水泥凈漿中相同流動(dòng)度條件下,SAP-A 額外引水量最大,SAP-C 額外引水量最小.這可能是因?yàn)闅溲趸}飽和溶液中僅Ca2+和OH-對SAP 的吸水性能產(chǎn)生影響,而水泥凈漿中還含有Na+、K+、Al3+、SO2-4等多種離子及其他可溶性水化產(chǎn)物,它們均會(huì)進(jìn)入SAP 內(nèi)部,影響其吸水性能.SAP-A 由于表面和內(nèi)部均具有很多連通孔結(jié)構(gòu),在水泥凈漿中先迅速達(dá)到較大的吸水率,然后漿體中的離子進(jìn)入凝膠中與COO-反應(yīng),在漿體中快速達(dá)到吸液平衡;而SAP-B 和SAP-C 在凈漿中吸液速率較慢,未達(dá)到氫氧化鈣飽和溶液中的吸液峰值時(shí),凈漿中的多種離子即已進(jìn)入凝膠體系而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),從而在水泥凈漿中的吸水率遠(yuǎn)低于在氫氧化鈣飽和溶液中的吸水率.因此在加水5 min 時(shí),水泥凈漿中吸液能力最強(qiáng)的是多孔型SAP-A,可為水泥基材料內(nèi)養(yǎng)護(hù)提供較多的水分.
圖5 顯示,因加入的聚羧酸減水劑為保塌型減水劑,基準(zhǔn)組與分別摻入3 種SAP 的試驗(yàn)組隨著時(shí)間的延長,其流動(dòng)性相比初始流動(dòng)度均有不同程度的增加.
由圖5(a)可見:當(dāng)減水劑摻量為0.2%時(shí),凈漿初始流動(dòng)度為217~220 mm;在加水30、60 min 后摻入SAP 的試驗(yàn)組凈漿的流動(dòng)度變化量均大于基準(zhǔn)組凈漿流動(dòng)度變化量.這表明SAP 釋放出所吸收的部分水分,導(dǎo)致漿體流動(dòng)度變大.這是因?yàn)镾AP 開始溶脹后,進(jìn)入內(nèi)部的多價(jià)離子(Ca2+或Al3+)與其羧酸根基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),導(dǎo)致吸水率下降.隨著時(shí)間的延長,交聯(lián)度增大,吸水率繼續(xù)下降,釋放出的水變多,因此凈漿流動(dòng)度變大.無論是30 min 還是60 min,摻入SAP-A 的凈漿流動(dòng)度損失率的絕對值均小于摻入SAP-B 和SAP-C 的凈漿(表4),說明SAP-A 在凈漿中的吸液穩(wěn)定性優(yōu)于SAP-B 和SAP-C.雖然摻入SAP-A 的凈漿流動(dòng)度損失率小于摻入SAP-B 和SAP-C 的凈漿,但與基準(zhǔn)組相比仍然差距較大,這可能是因?yàn)楫?dāng)減水劑摻加較少時(shí),漿體自由水較少,整個(gè)體系的流動(dòng)度較小,從而SAP 在初始釋出的少量自由水對于體系流動(dòng)度的影響較大;而后趨于穩(wěn)定,在30~60 min 的流動(dòng)度損失率小,較穩(wěn)定,與基準(zhǔn)組凈漿的30~60 min 流動(dòng)度變化趨勢接近.
由圖5(b)、(c)可見:(1)在減水劑摻量分別為0.3% 和0.4% 時(shí),水泥凈漿的初始流動(dòng)度分別為275~280 mm 和295~305 mm ,說明減水劑摻量增大后,凈漿中的自由水量增大;摻入SAP-A 的凈漿流動(dòng)度變化趨勢與基準(zhǔn)組更接近,表明摻入SAP-A的凈漿流動(dòng)性的變化與基準(zhǔn)組變化類似,由減水劑主 導(dǎo);SAP-A 的ΔL60的 絕 對 值 比SAP-B 和SAP-C都?。ū?),表明SAP-A 在這2 種凈漿中釋放出少量水或幾乎不釋放出額外水,即水分被固定在凝膠中,對凈漿流動(dòng)性影響小,也為后期的內(nèi)養(yǎng)護(hù)提供了較為充足的水分.(2)SAP-B、SAP-C 對凈漿流動(dòng)度的影響較大,在后期易釋放出水分,使凈漿流動(dòng)度增大,表明水泥漿體中的高價(jià)離子對SAP-B 和SAP-C 中的羧酸根作用力依然較強(qiáng),交聯(lián)度變大,凝膠吸水能力下降,進(jìn)一步降低了凝膠內(nèi)部的有效養(yǎng)護(hù)水量.
結(jié)合額外引水量和凈漿流動(dòng)度損失率可知,在這3 種SAP 中,SAP-A 在凈漿中的吸水率最大且吸水穩(wěn)定,這與SAP-A 的分子結(jié)構(gòu)及顆粒結(jié)構(gòu)有關(guān).SAP-A 為聚丙烯酸/丙烯酰胺SAP,羧酸根的含量相對較少,多價(jià)陽離子(Ca2+或Al3+)對其交聯(lián)作用較弱,因此在水泥凈漿中吸水較穩(wěn)定;而且SAP-A 顆粒表面與內(nèi)部分布的微米級連通孔結(jié)構(gòu)使SAP-A 具有極快的吸水速率,從加水?dāng)嚢柚翜y試初始流動(dòng)度時(shí)間內(nèi),SAP-A 已幾乎達(dá)到吸水平衡,并在加水?dāng)嚢韬筝^長時(shí)間內(nèi)仍能保持穩(wěn)定的吸水率,保證了凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度的穩(wěn)定性.
(1)基于反向懸浮聚合法,通過加入PEG600 成孔劑及甲醇/乙醇共混液,制備出微球粒徑為20 μm左右、孔徑為微米級的連通開口多孔型聚丙烯酸/丙烯酰胺SAP,為高吸水性樹脂的研發(fā)提供了新思路.
(2)多孔型SAP 具有極快的吸水速率和較強(qiáng)的耐堿性,其毛細(xì)管效應(yīng)顯著,可促進(jìn)水分子的浸潤、滲透,1 min 內(nèi)即可達(dá)到吸水平衡.
(3)當(dāng)通過額外引水保持水泥凈漿初始流動(dòng)度相同時(shí),多孔型SAP 在水泥凈漿中仍有高吸水率和極快的吸水速率,可為水泥基材料內(nèi)養(yǎng)護(hù)提供較多的水分.摻入多孔型SAP 的水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失最少,即保水能力最強(qiáng),可有效降低SAP 對水泥基材料工作性能產(chǎn)生的不良影響.