王金生 陳玉全 溫萬(wàn)春

(中國(guó)石油克拉瑪依石化公司 新疆克拉瑪依 834003)

一、前言

克拉瑪依石化公司潤(rùn)滑油高壓加氫裝置是屬于高溫、高壓、臨氫工藝過(guò)程的一套裝置。通過(guò)采用高壓催化加氫對(duì)潤(rùn)滑油料進(jìn)行加氫裂化、異構(gòu)脫蠟和加氫補(bǔ)充精制，通過(guò)選擇催化劑、工藝條件、原料可生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)光亮油。

克拉瑪依石化公司高壓加氫裝置自2005 年9 月投產(chǎn)以來(lái)，一直以丙烷輕脫油、石蠟基減四線油為原料進(jìn)行生產(chǎn)，前期保護(hù)反應(yīng)器壓降上升速率較慢，裝置運(yùn)行周期為3 年，自2013 年12 月份裝置開(kāi)工后，保護(hù)反應(yīng)器一年時(shí)間內(nèi)從0.08Mpa 上升至0.55Mpa，撇頭后運(yùn)行5 個(gè)月的時(shí)間，保護(hù)反應(yīng)器壓降從0.08 Mpa 上升至0.65Mpa。

二、保護(hù)反應(yīng)器壓降上升原因分析

1.保護(hù)反應(yīng)器垢樣說(shuō)明

卸出保護(hù)劑反應(yīng)器打開(kāi)時(shí)，入口分配器泡罩上部黑色粉末狀垢樣較多，打開(kāi)分配器后，上部瓷球基本上被粉末狀垢樣覆蓋；在一床層卸出時(shí)，出現(xiàn)床層板結(jié)現(xiàn)象；同時(shí)在卸劑過(guò)程中，出現(xiàn)床層飛溫的現(xiàn)象，溫度升高到130℃左右，說(shuō)明有大量硫化亞鐵存在。

圖1 反應(yīng)器中取回的垢樣和保護(hù)劑樣品

觀察取出的樣品（圖1），發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器最上層的車(chē)輪狀瓷球的孔道已經(jīng)被垢樣填充堵塞，第一床層上部保護(hù)劑中也含有大量的粉末狀垢樣。

2.垢樣的元素分析

對(duì)反應(yīng)器上層垢樣進(jìn)行了元素分析，結(jié)果如表1 所示：

將垢樣在130℃下干燥6 小時(shí)后，由垢樣的失重計(jì)算所得。

由垢樣元素分析可得，垢樣中碳為主要元素含量在67.04wt%，C:H:O 為13:1:1.2（摩爾比C:H:O 為1.1:1:0.36），推斷垢樣主要由膠質(zhì)瀝青質(zhì)不斷縮合成的焦碳類(lèi)物質(zhì)，金屬元素中鐵含量較高為1.44%。

3.保護(hù)劑的表面物性分析

對(duì)反應(yīng)器保護(hù)劑進(jìn)行表面物性分析，結(jié)果如表2 所示：

由保護(hù)劑表面物性分析可得，相比新鮮保護(hù)劑，舊保護(hù)劑比表面積增加，孔容降低，孔徑減少，說(shuō)明舊保護(hù)劑中填充有積碳和金屬類(lèi)雜質(zhì)，尤其是第一床層上部的保護(hù)劑，孔徑由新劑的174.49? 降低到77.47?，說(shuō)明孔道堵塞嚴(yán)重。

由保護(hù)劑元素分析可得，金屬鈣含量在一床層上部和二床層下部含量較低，但是在一床層下部達(dá)到最高，整體分布比較均勻，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)卸出保護(hù)劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)在一床層有板結(jié)現(xiàn)象，分析結(jié)果與之相符，說(shuō)明脫鈣反應(yīng)主要發(fā)生在保護(hù)劑的中間床層；鐵元素只有第一床層上部達(dá)到0.1%，其余床層含量很少，說(shuō)明鐵元素大量沉積在垢樣中和第一床層上部；同時(shí)硅含量在一床層上部較高，達(dá)到0.9%；硫含量隨著床層的增加而增加，比較異常。

表3 保護(hù)劑元素分析

從表3 中可以看出，金屬鈣含量在一床層上部和二床層下部含量較低，但是在一床層下部達(dá)到最高，整體分布比較均勻，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)卸出保護(hù)劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)在一床層有板結(jié)現(xiàn)象，分析結(jié)果與之相符，說(shuō)明脫鈣反應(yīng)主要發(fā)生在保護(hù)劑的中間床層；鐵元素只有第一床層上部達(dá)到0.1%，其余床層含量很少，說(shuō)明鐵元素大量沉積在垢樣中和第一床層上部。

三、碳粉產(chǎn)生的原因

鐵含量高首先在保護(hù)催化劑表面沉積，形成硫化亞鐵型催化劑促使原料發(fā)生催化反應(yīng)，導(dǎo)致保護(hù)反應(yīng)催化劑上部積碳，F(xiàn)e 的聚集深度為60-100nm，催化劑孔口基本被堵死，F(xiàn)eS 存在催化劑顆粒之間，F(xiàn)eS 具有很強(qiáng)的加氫活性，所以在FeS 旁形成焦炭，最終FeS 與附在上面的焦炭行程很硬的殼，增加壓降。

四、結(jié)論及應(yīng)對(duì)措施

1. 反應(yīng)器上層有大量粉末狀垢樣存在，瓷球之間間隙和大部分車(chē)輪狀瓷球孔道被垢樣堵塞，其防止壓降上升和氣/液分配的作用大大降低，是導(dǎo)致床層壓降上升的主要原因。

2. 垢樣碳元素含量為67.04wt%，C:H:O為13:1:1.2（摩爾比C:H:O 為1.1:1:0.36），并且含有1.44%的鐵元素，前身物為原料中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)，生成原因需要進(jìn)一步分析確定。

3. 與新鮮保護(hù)劑相比，保護(hù)劑的表面物性在床層中從下到上，性質(zhì)逐漸變差，第一床層上部保護(hù)劑孔道堵塞嚴(yán)重。保護(hù)劑本身的容雜量與自身的孔容和孔徑相關(guān)，同時(shí)也與裝置運(yùn)行過(guò)程中操作情況和原料性質(zhì)相關(guān)，在實(shí)際情況中，如果孔道的堵塞在入口處，其容雜量將大大下降。保護(hù)劑床層的容雜量與瓷球、保護(hù)劑的孔隙率和裝填方式有關(guān)，由于沒(méi)有相關(guān)數(shù)據(jù)，無(wú)法確定保護(hù)劑床層的具體容雜量。

4. 保護(hù)劑中金屬污染情況：鈣元素在各個(gè)床層均有分布，在第一床層下部含量最高；鐵元素僅在第一床層上部含量較高，其余床層均較低，說(shuō)明鐵元素僅僅穿透了保護(hù)劑第一床層上部；同時(shí)第一床層上部硅元素含量也較高，達(dá)到了0.9%，而其余床層含量均較低。

5. 措施

（1）控制原料的酸值和鐵含量，原料酸值過(guò)高會(huì)導(dǎo)致裝置腐蝕，引入大量的環(huán)烷酸鐵。

（2）控制原料的膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量，垢樣的主要來(lái)源為原料中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)在高溫和較長(zhǎng)的停留時(shí)間下，在硫化亞鐵的催化條件下，發(fā)生縮合反應(yīng)，生成有機(jī)顆粒物沉積在床層上部，降低床層孔隙率。

（3）要求原料過(guò)濾器的正常工作，使>25μm 的雜質(zhì)脫除率達(dá)到98%以上，保證進(jìn)反應(yīng)器的原料盡量潔凈。

（4）通過(guò)更換新型瓷球和調(diào)整催化劑級(jí)配方案，利用合理的催化劑裝填方案，增加瓷球和保護(hù)劑的孔隙率，提高瓷球和保護(hù)劑的容垢能力。

（5）大檢修時(shí)，嚴(yán)格檢查加熱爐管和反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件是否正常，避免有內(nèi)構(gòu)件缺陷造成的局部熱點(diǎn)，床層偏流或溝流等現(xiàn)象。

（6）注意裝置操作平穩(wěn)，避免加熱爐或反應(yīng)器出現(xiàn)過(guò)熱，飛溫等現(xiàn)象，導(dǎo)致短期內(nèi)生成大量焦粉和積碳。

[1]韓崇仁.加氫裂化工藝與工程.中國(guó)石化出版社[2]加氫裂化協(xié)作組第三屆年會(huì)報(bào)告論文集

[3]標(biāo)準(zhǔn)公司催化劑開(kāi)工指導(dǎo)書(shū)

[4]加氫裂化裝置精制反應(yīng)器壓降升高原因及分析對(duì)策 胡勇 花小兵