魏紅敏，田志宏

(長江大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，湖北 荊州 434025)

氧化石墨烯的制備方法及應(yīng)用研究進展

魏紅敏，田志宏

(長江大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，湖北 荊州 434025)

[摘要]簡要介紹了氧化石墨烯(GO)的制備方法和性質(zhì)，詳細介紹了其在生物醫(yī)藥、生物環(huán)境和能源等方面的應(yīng)用研究，并對氧化石墨烯(GO)的應(yīng)用前景進行了展望。

[關(guān)鍵詞]氧化石墨烯(GO)；性質(zhì)；制備方法；應(yīng)用

1石墨烯的發(fā)現(xiàn)及其衍生物氧化石墨烯

自從2004年英國曼切斯特大學(xué)的物理學(xué)教授安德烈·蓋姆(Andre Geim)等[1]用機械玻璃法成功得到了單層石墨烯(grephene)晶體，在科學(xué)界引起了巨大的反響，對石墨烯(graphene)及其衍生物的研究成為了科學(xué)研究的熱點。石墨烯具有新穎的物理化學(xué)特性[2,3]，它可以折疊成零維的富勒烯，卷曲360°形成一維的碳納米管，疊加成三維的石墨[4]。而氧化石墨烯(GO)是石墨粉經(jīng)強氧化后再加水分解得到的，是石墨烯(graphene)的重要衍生物之一。

2氧化石墨烯(GO)的性質(zhì)及制備方法

2.1氧化石墨烯(GO)的性質(zhì)

由于GO具有與石墨烯(grephene)基本相似的結(jié)構(gòu)，因此GO具備了與石墨烯相似的特點，比如光熱轉(zhuǎn)換性能[5,6]、電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)。從成分分析，GO是在石墨烯的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過化學(xué)方法引入了豐富的含氧官能團，使得其表面含有羥基(-OH)、環(huán)氧基，邊緣有羧基(-COOH)[7]，這些親水性基團使得GO具有良好的水溶性，這些官能團為連接各種有機小分子、高分子、生物大分子及其他功能基團提供了大量活性位點[8~10]，所以GO具有很好的生物相容性。GO的這些性質(zhì)為實驗研究提供了良好的條件。

2.2氧化石墨烯(GO)的制備方法

GO的制備是利用超聲、長時間攪拌或高速離心等方法，將氧化石墨(graphite oxide)剝離而得到。目前常用的制備氧化石墨的方法主要有Brodie法[11]、Staudemnaier法[12]和Hummers法[13,14]。早在1859年，英國科學(xué)家Bordie利用發(fā)煙硝酸處理鱗片石墨，然后加入高氯酸鉀作為氧化劑對鱗片石墨進行再次氧化而制備出了氧化石墨。1899年，Staudenmaier用發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合酸對石墨進行處理，仍然是以KClO3為氧化劑再次氧化制備得到了更高氧化程度的氧化石墨。而Hummer采用了交替氧化的方法，以濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀作為強氧化劑進行制備得到氧化石墨。這3種方法的原理均為先采用強酸處理石墨，待形成石墨層間化合物后，再加入強氧化劑。其中，產(chǎn)物的氧化程度可以通過反應(yīng)時間調(diào)節(jié)控制，可以通過產(chǎn)物中C、O原子比進行衡量。雖然Staudenmaier法和Brodie法的氧化程度比Hummers法要高，但是反應(yīng)過程中會生成ClO2、NO2等有害氣體，且相對較長的反應(yīng)時間產(chǎn)生的消耗更大，因此Hummers法為化學(xué)法制備GO最常見的方法?，F(xiàn)在很多制備氧化石墨的新方法大多是在其基礎(chǔ)上稍作調(diào)整而得的。

3氧化石墨烯(GO)的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

GO在水中具有很好的溶解性，并且它的生物相容性和沒有明顯的毒性擴大了其在各個領(lǐng)域上的應(yīng)用，尤其是在醫(yī)藥載體、生物傳感器、環(huán)境保護和能源領(lǐng)域方面廣泛應(yīng)用。

3.1生物醫(yī)學(xué)

近10年來，以納米粒子為基礎(chǔ)的藥物載體和運輸系統(tǒng)已廣泛研究應(yīng)用于治療癌癥等疾病中。尤其是近幾年來，由于單層的石墨烯或者GO具有較高的比表面積、較高的藥物負(fù)載量等特點，因此許多研究人員已開始將探索方向轉(zhuǎn)向以石墨烯或者GO為基礎(chǔ)的藥物載體和輸送系統(tǒng)的研究。

3.1.1藥物載體與傳輸

GO具有單原子層結(jié)構(gòu)，其表面積很大，且2個基面都可以吸附藥物，因此非常適合用作藥物載體[15]，Dai等[16]首次開發(fā)了一種納米尺度的GO作為新型有效的納米載體，將芳香族非水溶性的抗癌藥物輸送到細胞內(nèi)部。Zhang等[17]通過共價交聯(lián)的方法將葉酸分子(FA)和磺酸基團(SO3H)修飾到羧基化的氧化石墨稀表面上，將2種化學(xué)藥物鏈霉素(DOX)和喜樹堿(CPT)吸附到氧化石墨稀表面上，通過葉酸受體，將藥物輸送到腫瘤細胞內(nèi)部。該方法對人類乳腺癌細胞(MCF-7)具有較高的細胞毒性，并且2種藥物的同時輸送比單純一種藥物的輸送具有更高的細胞毒性。

3.1.2生物傳感器

由于GO表面含有羥基(-OH)、羧基(-COOH)、環(huán)氧基等含氧基團，所以具有良好的水溶性和生物相容性。而且，石墨烯及GO在能量轉(zhuǎn)移過程中是一種優(yōu)良的能量受體，科研工作者基于石墨烯的這些特性構(gòu)建了很多熒光傳感器和其他生物傳感器。

Chen等[18]構(gòu)建了一個GO的傳感平臺用于目標(biāo)DNA的檢測。其研究結(jié)果表明，當(dāng)不存在目標(biāo)DNA時，標(biāo)記有熒光基團的探針DNA吸附在GO上且熒光被猝滅；存在目標(biāo)DNA時，目標(biāo)鏈和探針鏈雜交形成剛性的雙鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致熒光基團遠離GO，從而使其熒光恢復(fù)。Yang等[19]將GO和酶切信號放大結(jié)合制備了一種高靈敏的熒光傳感器用于ATP的檢測。沒有目標(biāo)物存在時，GO可以保護核酸探針不受脫氧核糖核酸酶I(DnaseI)的切割，所以核酸探針可以吸附于GO上并且熒光被猝滅。當(dāng)加入ATP后，ATP和核酸探針特異性結(jié)合形成復(fù)合物并且遠離GO，此時Dnase I可以切割上述復(fù)合物并將ATP釋放出來，被釋放的ATP可參與下一次的循環(huán)切割，最終導(dǎo)致熒光信號大大增強。另外，Chu等[20]還將標(biāo)記有熒光基團的肽鏈共價連接在石墨烯表面，當(dāng)有目標(biāo)蛋白酶Caspase-3存在時Caspase-3可以特異性水解多肽使得熒光基團遠離石墨烯，從而熒光信號增強。Chang等[21]設(shè)計了基于石墨烯的熒光傳感器實現(xiàn)了對凝血酶的檢測，先出限31.3pM，比基于碳納米管的熒光傳感器低了2個數(shù)量級。Zhou等[22]已經(jīng)建立了一套基于使用GO快速探測miRNA的熒光淬滅系統(tǒng)，這種基于GO的方法被證明對同類miRNA有高特異性，并且不用反轉(zhuǎn)錄，這簡化了探測步驟和降低了整個分析時間和費用。馮亞娟等[23]將通過Hummer法所制得的GO與金納米顆粒、辣根過氧化酶和殼聚糖混合修飾到玻碳電極上，制取了具有響應(yīng)迅速、靈敏度高、穩(wěn)定性好的過氧化氫傳感器。

3.2生物環(huán)境

由于GO合成條件溫和，與其他的吸附劑相比成本較低，而且在其表面可以比較容易修飾一些其他功能化基團。另外，GO還可以通過與其他材料復(fù)合改善其吸附效果。因此，GO在重金屬廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

Yang等[24]發(fā)現(xiàn)Cu2+可以促進GO的折疊與聚合，使氧化石墨的分散性降低，這主要是由于Cu2+與GO上的氧原子結(jié)合的緣故，利用這一原理將GO用于銅離子的吸附研究，發(fā)現(xiàn)GO的吸附效果是活性炭的10倍。Ajaya等[25]將親水性的核殼結(jié)構(gòu)GO砂粒以及通過對氨基苯硫酚共價修飾氧化石墨上的SP2碳原子GO-SH砂粒作為重金屬去除的吸附材料進行研究，結(jié)果表明，GO砂粒吸附汞的效果是沙子的5倍，且-SH的修飾也大大提高了其吸附能力，最大吸附量達到了190mg/g?？梢酝ㄟ^不同的功能基團修飾易功能化的SP2碳原子以達到好的吸附效果。Sreeprasad等[26]利用RGO與KMnO4、HAuCl4、AgNO3、H2PtCl6、PdCl2的氧化還原反應(yīng)合成RGO-金屬復(fù)合物，RGO-Ag、RGO-MnO2又與R(R指殼聚糖)復(fù)合得RGO-Ag-RS、RGO-MnO2-RS，拉曼結(jié)果表明RGO-金屬緊緊地固定在RS表面。

3.3能源

石墨烯及其衍生物GO特殊的性能賦予其在能源相關(guān)領(lǐng)域(包括電化學(xué)、光學(xué)和熱力學(xué)等等)具有廣泛的應(yīng)用，包括催化、太陽能電池、鋰離子電池以及超級電容器等領(lǐng)域。石墨烯及GO因具有優(yōu)異的光熱性能，是太陽能電池領(lǐng)域研究的熱點。

3.3.1電化學(xué)

2008年，MUllcn等首次報道了利用還原的GO作為染色敏化太陽能電池的電極材料[27]。隨后，Chen等[28]發(fā)現(xiàn)，自發(fā)的氧化還原反應(yīng)可以在GO與貴金屬鹽之間進行，分散均勻、尺寸均一的貴金屬納米-石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧化甲酸、乙醇性能。Stoller等[29]利用還原GO制得的石墨烯作為電極材料，考察了超級電容器的性能。實驗結(jié)果顯示，其在水溶液和有機電解液中的比電容可以分別達到135F/g和99F/g。Ramesh等[30]首先將石墨烯氧化物涂到玻碳或金電極表面，并考察了這些修飾電極對DA、AA、Fe(CN)36-/Fe(CN)46-等的電化學(xué)反應(yīng)特性。Wang等[31]通過對石墨烯氧化(CRGO)和多壁碳納米管(MWNTs)2種碳納米材料與殼聚糖復(fù)合膜修飾電極的電化學(xué)特性的研究，得出了相對于MWNTs，CRGO是一種更優(yōu)良的復(fù)合材料的結(jié)論。

GO在其他能源方面也有很廣泛的運用，比如透明導(dǎo)電薄膜[32]、清潔能源器件[33,34]，He等[35]報道了在SiO2/Si襯底上CWG0/Pt結(jié)構(gòu)的阻變存儲器，器件的電流開關(guān)比為20，保留時間為104s，轉(zhuǎn)換電壓小于1V。Jeong等[36]研究了以PES塑料為襯底的AI/GO/A1 cross-point架構(gòu)的ReRAM，得到了102的開關(guān)比、105s的保留時間、±2.5V的轉(zhuǎn)換電壓，且當(dāng)襯底的彎曲半徑達到7mm、連續(xù)彎曲100次后，器件的性能沒有明顯的降低。

3.3.2光熱學(xué)

由于GO具有獨特的光熱轉(zhuǎn)換性能[37,38]，使得其在光熱治療等方面具有很有意義的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，將不同濃度功能化NGO-Tf-FITC微粒與U251腦膠質(zhì)瘤細胞孵育培養(yǎng)，與空白組比較，功能化NGO-Tf-FITC微粒細胞毒性低，且對腦膠質(zhì)瘤U251細胞具有顯著靶向光熱殺滅作用，為進一步在體外和動物體內(nèi)開展對膠質(zhì)瘤靶向熒光顯像和光熱治療實驗研究奠定了基礎(chǔ)[39]。董如林等[40]用水熱法在水性體系中合成了一系列具有不同GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiO2/GO復(fù)合光催化劑，當(dāng)GO復(fù)合量為10%時，顯示了對亞甲基藍最佳的光催化活性，尤其是熱處理后，GO被還原為石墨烯，使其光催化活性進一步大幅度提高。Cao等[41]報道了用Cd2+為前驅(qū)體，以DMSO為溶劑和S源，在含GO的DMSO溶液中直接合成了CdS量子點修飾的石墨烯。這種新型的石墨烯/量子點復(fù)合材料在光電領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。韓國科學(xué)家用傳統(tǒng)的溶解鑄造的方法制備得到含有GO含量約10%的GO與聚丙烯腈的復(fù)合材料[42]。令人驚奇的是，這種簡單的方法分散GO到聚丙烯腈體系中卻能夠使聚丙烯腈的耐熱性能大幅度的提高，由原來的200℃的分解溫度提高到了400℃以上。

4發(fā)展前景與展望

GO表面豐富的官能團為其表面改性研究提供了良好的基礎(chǔ)，并且氧化石墨烯能增加其復(fù)合材料的特性，因此GO復(fù)合材料將一直是科學(xué)研究的熱點，這為GO在生物醫(yī)學(xué)、能源和環(huán)境等方面的應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。

另一方面，雖然GO的制備工藝相對成熟，常用方法為Hummers法以及改進的Hummers法，但是這些方法得到的產(chǎn)物均含有很多雜質(zhì)，使得成功獲得純凈的GO成為了難題，這種現(xiàn)象限制了其進一步的應(yīng)用，所以研究新的制備法顯得尤為重要，一方面可以嘗試采用少引入或者不引入雜離子的強氧化劑，如氧、過氧化氫等綠色強氧化劑制備GO，另一方面深入研究電化學(xué)方法制備GO。

在GO復(fù)合材料的研究方面，由于GO的表面能較高，使其能更好地與基體材料形成復(fù)合材料，而對于具有潛在應(yīng)用前景的GO復(fù)合材料，其實際應(yīng)用還遠遠落后于對它的理論研究，應(yīng)加強其產(chǎn)業(yè)化研究，使得其在信息電子、生物醫(yī)療、建筑以及能源行業(yè)得到廣泛的實際應(yīng)用。

[參考文獻]

[1]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,etal.Electric field effect in atomically thin carbon films [J].Science,2004,306:666~669.

[2]Ritter K A,Lyding J W.The influence of edge structure on the electronic properties of graphene quantum dots and nanoribbons [J].Nature Materials,2009,8:235~ 242.

[3]Jung I,Dikin D,Park S,etal.Effect of water vapor on electrical properties of individual reduced graphene oxide sheets [J].Journal of Physical Chemistry C,2008,112:20264~20268.

[4]Meyer J C,Geim A K,Katsnelson M,etal.The structure of suspended graphene sheets [J].Nature,2007,446:60~63.

[5]Wang Y,Jaiswal M,Lin M,etal.Electronic properties of nanodiamond decorated grapheme [J].ACS Nano,2012,6:1018~1025.

[6]Yang K,Zhang S,Zhang G,etal.Graphene in mice:ultrahighinvivotumor uptake and efficient photothermal therapy [J].Nano Letters,2010,10:3318~3323.

[7]Nie H G,Liu S J,Yu R Q,etal.Phospholipid-coated carbon nanotubes as sensitive electrochemical labels with controlled-assembly-mediated signal transduction for magnetic separation immunoassay [J].Angewandte Chemie-International Edition,2009,48:9862~9866.

[8]Geim A K,Novoselov K S.The rise of graphene [J].Nat Mater,2007,6:183~191.

[9]Novoselov K S,Jiang D,Schedin F.Two-dimensional atomic Crystals [J].Proceedings of the National Academy of Sciences,2005,102:10451~10453.

[10]Salloo N G,Bao H,Pan Y,etal.Fuctionalized carbon nanomaterials as nanocarriers for loading and delivery of a poorly water-soluble anticancer drug:a comparative study [J].Chemical Communications,2011,47:5235~5237.

[11]Brodie B C.On the atomic weight of graphite [J].Philosophical Transactions of The Royal Society of London,1859,149:249~259.

[12]Staudenmaier L.Verfahren zur darstellung der graphitsaure [J].Berichteder Deutschen Botanischen Gesellschaft,1898,31:1481~1487.

[13]傅玲,劉洪波,鄒艷紅,等.Hummers法制備氧化石墨時影響氧化程度的工藝因素研究[J].炭素,2005,(4):10~14.

[14]Hummer W S,Offeman R E.Preparation of graphitic oxide [J].Am Chem Soc,1958,80:1339.

[15]Bao H Q,Pan Y Z,Ping Y,etal.Chitosan-Functionalized Graphene Oxide as a Nanocarrier for Drug and Gene Delivery [J].Small,2011,7:1569~1578.

[16]Sun X,Liu Z,Welsher K,etal.Nano-graphene oxide for cellular imaging and drug delivery [J].Nano Research,2008,1:203~212.

[17]Zhang L M,Xia J G,Zhao Q H,etal.Functional graphene oxide as ananocarrier for controlled loading and targeted delivery of mixed anticancer drugs [J].Small,2010,6:537~544.

[18]Lu C H,Yang H H,Zhu C L,etal.A graphene platform for sensing biomolecules [J].Angewandte Chemie-International Edition,2009,121:4879~4881.

[19]Lu C H,Li J,Lin M H,etal.Amplified aptamer-based assay through catalytic recycling of the analyte [J].Angewandte Chemie-International Edition,2010,122:8632~8635.

[20]Wang H B,Zhang Q,Chu X,etal.Graphene oxide-peptide conjugate as an intracellular protease sensor for caspase-3 activation imaging in live cells [J].Angewandte Chemie-International Edition,2011,50:7065~7069.

[21]Chang H X,Tang L H,Wang Y,etal.Graphene fluorescence resonance energy transfer aptasensor for the thrombin detection [J].Analytical Chemistry,2010,82:2341~2346.

[22]Lu Z X,Zhang L M,Deng Y,etal.Graphene Oxide for Rapid MicroRNAs detection [J].Nanoscale,2012,4:5840~5842.

[23]馮亞娟,魏玉萍,趙曉慧,等.氧化石墨烯(Graphene Oxide)在辣根過氧化物酶傳感器中的應(yīng)用研究 [J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2011,23(4):444~450.

[24]Yang S,Chang Y,Wang H,etal.Folding aggregation of graphene oxide and its application in Cu2+removal [J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,351:122~127.

[25]Gao W,Majumder M,Alemany L B,etal. Engineered graphite oxide materials for application in water purification [J].Acs Applied Materials & Interfaces,2011,3:1821~1826.

[26]Sreeprasad T S,Maliyekkal S M,Lisha K P,etal.Reduced graphene oxide metal/metal oxide composites:facile synthesis and application in water purification [J].Journal of Hazardous Materials,2011,186:921~931.

[27]Wang X,Zhi L,Mfillen K.Transparent,conductive graphene electrodes for dye-sensitized solar cells [J].Nano Letters,2008,8:323~327.

[28]Chen X,Wu G,Chen J,etal.Synthesis of “clean” and well-dispersive Pd nanoparticles with excellent electrocatalytic property on graphene oxide [J].Journal of the American Chemical Society ,2011,133:3693~3695.

[29]Stoller M D,Park S,Zhu Y,etal.Graphene-based ultracapacitors [J].Nano Letters,2008,8:3498~3502.

[30]Ramesh E,Sampath S,Bhagyalakshmi S.Preparation and physicochemical and electrochemical characterization of exfoliated graphite oxide [J].Journal of Colloid and Interface Science,2004,274:95~102.

[31]Wang Y,Li Y M,Tang L H,etal.Application of graphene-modified electrode for selective detection of dopamine [J].Electrochemistry Communicafiom,2009,11:889~892.

[32]Li X,Zhu Y,Cai W,etal.Transfer of large-area graphene films for high performance transparent conductive electodes [J].Nano Letters,2009,9:4359~4363.

[33]Wang Y,Shi Z,Huang Y,etal.Supercapacitor devices based on graphene materials [J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113:13103~13107.

[34]Zhu Y,Murali S,Stoller M D,etal.Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors [J].Carbon,2010,48:2106~2122.

[35]He C L,Zhuge F,Zhou X F,etal.Non-volatile resistive switching in graphene oxide thin films[J].Applied Physical Letters,2009,95:232101~232103.

[36]Jeong H Y,Kim J Y,Kim J W,etal.Graphene oxide thin films for flexible nonvolatile memory applications [J].Nano Letters，2010,10:4381~4386.

[37]Yang K,Zhang S,Zhang G,etal.Graphene in mice:ultrahighinvivotumor uptake and efficient photothermal therapy [J].Nano Letters,2010,10:3318~3323.

[38]Wang Y,Jaiswal M,Lin M,etal.Electronic properties of nanodiamond decorated graphene[J].ACS Nano,2012,6:1018~1025.

[39]李忠軍,鄧躍飛,龐家棟,等.功能化納米氧化石墨烯(Graphene Oxide)微粒對膠質(zhì)瘤U251細胞的靶向光熱作用[J/CD].中華臨床醫(yī)師雜志(電子版),2013,7(24):11503~11506.

[40]董如林,莫劍臣,張漢平,等.二氧化鈦/氧化石墨烯(Graphene Oxide)復(fù)合光催化劑的合成 [J].化工進展,2014,33(3):679~684.

[41]Cao A,Liu C,Chu S,etal.A facile one-step method to produce graphene-CdS quantum dot nanocomposites as promising optoelectronic materials [J].Advanced Materials,2010,22:103~106.

[42]Pei S F,Zhao J P,Du J H,etal.Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids [J].Carbon,2010,48:4466~4474.

[文獻標(biāo)識碼]A

[文章編號]1673-1409(2015)15-0058-05

[中圖分類號]O799