劉炳成，梁　茜，史澄輝，董文峰

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東　青島　266061)

?

MEA吸收劑與設(shè)備匹配性實(shí)驗(yàn)研究

劉炳成，梁茜，史澄輝，董文峰

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東青島266061)

二氧化碳(CO2)的過度排放是導(dǎo)致全球變暖的主要因素[1]。1990年～2008年間，我國CO2的排放量增長了近3倍[2]。2012年中國CO2排放量占全球排放總量的27%，成為全球碳排放量最大的國家，而燃煤電廠煙氣CO2排放量占全國排放總量的63%。由于電廠煙氣具有流量大、CO2分壓低等特點(diǎn)[3]，目前捕集煙氣中CO2應(yīng)用最多的化學(xué)試劑是MEA溶液。國內(nèi)學(xué)者張旭及王洪波等人分別以模擬和實(shí)驗(yàn)的方法對填料塔中MEA、MDEA等溶液吸收CO2的性能進(jìn)行了對比分析，發(fā)現(xiàn)MEA對CO2的吸收速率遠(yuǎn)大于MDEA，但其吸收量較小，解吸能耗較大[4-5]。Singh P等人從熱力學(xué)和動力學(xué)角度對MEA分子結(jié)構(gòu)與CO2捕集溶解度和反應(yīng)速度的關(guān)系進(jìn)行了研究[6-7]。

測量并分析吸收劑的吸收、解吸性能與再生能耗對于評價(jià)和選擇吸收劑具有重要意義[8-9]。基于電廠煙氣CO2捕集示范工程的實(shí)際工藝路線，搭建了間歇式化學(xué)法捕集CO2解吸能耗測定實(shí)驗(yàn)平臺，測定多種濃度MEA溶液吸收速率、解吸速率隨時(shí)間的變化規(guī)律，同時(shí)考察醇胺富液的解吸能耗、解吸速率與解吸CO2總量的耦合規(guī)律。

1實(shí)驗(yàn)裝置與操作步驟

1.1　吸收實(shí)驗(yàn)裝置及操作步驟

吸收實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示。

圖1　吸收實(shí)驗(yàn)裝置1-CO2氣瓶；2-N2氣瓶；3，4-減壓閥；5，6-流量控制器；7-氣體混合瓶；8-磁力攪拌器；9-溫度計(jì)；10-雙層玻璃反應(yīng)釜；11、12-pt100熱電偶；13-渦輪流量計(jì)；14-球形閥；15-飽和氫氧化鈣溶液；16-高溫循環(huán)器

CO2氣瓶和N2氣瓶通過流量控制器5、6向氣體混合瓶輸入氣體，確保CO2與N2的流量接近于5.5∶1。氣體在混合瓶中充分混合后進(jìn)入雙層玻璃反應(yīng)釜10中進(jìn)行CO2的吸收反應(yīng)，未吸收的N2和微量CO2由反應(yīng)釜上方管道排出后進(jìn)入氫氧化鈣溶液進(jìn)行尾氣處理，高溫循環(huán)器提供循環(huán)水，其循環(huán)溫度可由熱電偶觀察測量(精度0.1℃)。

1.2　解吸實(shí)驗(yàn)裝置及操作步驟

解吸實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖2所示。

首先打開高溫循環(huán)器11加熱循環(huán)導(dǎo)熱油至規(guī)定溫度后，打開球形閥10，并通過渦輪流量計(jì)8控制導(dǎo)熱油流量。待其流量、溫度均穩(wěn)定后，將富液倒入雙層玻璃反應(yīng)釜進(jìn)行CO2的解吸，其解吸能耗可通過查取熱電偶溫度換算得出。富液溫度升高釋放出的CO2通過上方流量計(jì)進(jìn)行檢測，直至流量計(jì)示數(shù)不發(fā)生變化，解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

圖2　解吸實(shí)驗(yàn)裝置1-冷凝管；2-溫度計(jì)；3-雙層玻璃反應(yīng)釜；4,6-pt100熱電偶；5-干燥器；7-流量控制器；8-渦輪流量計(jì)；9-飽和氫氧化鈣溶液；10-球形閥；11-高溫循環(huán)器

2實(shí)驗(yàn)參數(shù)測量方法

2.1　醇胺溶液中CO2含量測定

(1)測定原理

富液中CO2與水發(fā)生電離生成碳酸根、碳酸氫根，兩者與強(qiáng)酸作用時(shí)發(fā)生中和反應(yīng)生成CO2，通過量氣筒量出逸出的CO2體積，再根據(jù)當(dāng)時(shí)的環(huán)境溫度及壓強(qiáng)對該體積進(jìn)行校正，從而可以計(jì)算出CO2的總量

(1)

(2)

(2)富液酸解儀器

自行設(shè)計(jì)改裝一套CO2發(fā)生裝置，如圖3所示。

(3)操作步驟

首先將封閉液、醇胺溶液、濃度為20%的H2SO4溶液分別加入水準(zhǔn)瓶、CO2反應(yīng)瓶中，將考克旋轉(zhuǎn)至三通位置，利用連通器原理改變水準(zhǔn)瓶高度使量氣筒內(nèi)液面達(dá)到最上端標(biāo)線處。然后調(diào)節(jié)考克旋鈕使得CO2反應(yīng)瓶與橡皮管5相通，然后劇烈搖晃CO2反應(yīng)瓶，使得位于其小隔離瓶中的H2SO4與醇胺充分接觸反應(yīng)，此時(shí)觀察量氣筒內(nèi)部液面高度，待其不發(fā)生變化后，調(diào)節(jié)水準(zhǔn)瓶位置，使其液面相齊。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，讀取體積V，水溫t，大氣壓力p。

圖3　CO2酸解裝置1-水準(zhǔn)瓶；2-量氣筒；3-恒溫水套；4-三通考克；5-橡皮管；6-CO2反應(yīng)瓶

(4)結(jié)果計(jì)算

富液中CO2含量為

(3)

2.2　解吸能耗測定

(1)測定原理

通過記錄循環(huán)導(dǎo)熱油的進(jìn)出口油溫可換算成熱量損耗，考慮解吸過程中反應(yīng)釜本身的熱量流失，則以一定比例即可折算出富液的解吸能耗。在此過程中應(yīng)盡可能的確保反應(yīng)釜的保溫狀態(tài)良好，并盡量減少導(dǎo)熱油的熱量損失，減小誤差。

(2)循環(huán)加熱油物性

本實(shí)驗(yàn)采用東營萊斯特石油化工有限公司提供的合成導(dǎo)熱硅油，其型號為LHD-320,100℃時(shí)比熱為2.14 kJ/kg·℃，110℃為2.18 kJ/kg·℃,120℃為2.22 kJ/kg·℃，在120℃時(shí)，導(dǎo)熱油密度為810 kg/m3。

(3)測量方法

測量數(shù)據(jù)包括：進(jìn)、出口油溫，循環(huán)加熱油流量，解吸CO2總量，通過測量數(shù)據(jù)即可計(jì)算得到解吸能耗。

3MEA溶液吸收CO2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1　MEA溶液吸收速率與時(shí)間的變化關(guān)系

在常溫常壓條件下，分別選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt%、15 wt%和20 wt%的MEA溶液考察CO2吸收速率與吸收時(shí)間、吸收量的關(guān)系。

圖4　MEA溶液吸收速率與時(shí)間的關(guān)系

由圖4可知，溶液吸收速率隨MEA濃度增大而提高。在吸收過程前20 min，MEA溶液吸收速率較大且下降較快，其中15 wt%MEA溶液吸收速率下降趨勢最為明顯，下降趨勢由溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與CO2在溶液中擴(kuò)散速度決定。反應(yīng)初期MEA濃度大，醇胺分子易與CO2反應(yīng)生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，同時(shí)溶液中大量的OH-與CO2反應(yīng)提高了溶液吸收速率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中堿性離子與醇胺分子量減少，MEA溶液吸收速率逐漸降低。

高濃度MEA溶液可加快CO2的吸收速率，但同時(shí)也增大了對設(shè)備的腐蝕性，推薦采用20 wt%MEA溶液。

3.2　MEA溶液吸收速率與吸收量的變化關(guān)系

圖5表示的是MEA溶液吸收速率與溶液中CO2含量的變化規(guī)律。當(dāng)溶液負(fù)荷低于0.1 mol CO2/mol MEA時(shí)，15 wt%的MEA溶液有較高的吸收速率；當(dāng)溶液負(fù)荷處于0.15~0.6 mol CO2/mol MEA時(shí)，溶液濃度與吸收速率成正比。造成這種變化趨勢的原因主要有兩方面：一方面，在反應(yīng)開始階段溶液堿性較強(qiáng)，OH-與酸性氣體CO2快速反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，吸收速率變化較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液達(dá)到一個(gè)相對平衡狀態(tài)，吸收速率下降緩慢；另一方面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氨基甲酸鹽濃度降低，溶液逐漸接近飽和，CO2吸收速率下降。

燃煤電廠煙氣CO2捕集系統(tǒng)中，貧液負(fù)荷一般為0.15 mol CO2/mol MEA，因此吸收塔中氣液反應(yīng)處于平穩(wěn)階段。

圖5　MEA溶液吸收速率與吸收量的關(guān)系

4MEA富液解吸特性與能耗實(shí)驗(yàn)分析

4.1　MEA富液解吸速率與時(shí)間的變化關(guān)系

圖6為不同濃度的MEA富液解吸CO2速率與時(shí)間的關(guān)系曲線。三條曲線變化規(guī)律整體一致，在解吸過程的前期階段，溶液處于加熱升溫狀態(tài)，逐漸接近最佳解吸工況，不同濃度的MEA富液解吸速率均達(dá)到了最大值；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中CO2不斷解吸逸出，剩余CO2濃度逐漸降低，解吸動力變?nèi)酰虼水?dāng)解吸速率達(dá)到最大值后急劇下降，解吸速率變化趨勢趨于平緩，直至反應(yīng)結(jié)束。

圖6　MEA溶液解吸速率與時(shí)間的關(guān)系

4.2　MEA富液解吸速率與溫度的變化關(guān)系

解吸溫度與解吸速率互相影響，在合適的解吸溫度下，解吸速率可維持在較高水平。

圖7表示的是不同濃度MEA溶液解吸速率與溫度的關(guān)系，由圖可知：不同濃度MEA溶液的解吸速率整體上均是先上升后下降的趨勢，在20~80℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，溶液內(nèi)高含量的CO2以逐漸增大的解吸速率被釋放出來，解吸溫度范圍較為寬泛。其中75℃左右時(shí)，解吸速率達(dá)到最高。隨著解吸過程的進(jìn)行，富液中CO2濃度不斷降低，溶液的解吸動力減弱，因此解吸速率呈下降趨勢。

燃煤電廠煙氣CO2捕集系統(tǒng)中，MEA溶液循環(huán)吸收、解吸是一個(gè)連續(xù)循環(huán)的過程。MEA貧液進(jìn)口溫度40℃，MEA溶液與CO2屬于吸熱反應(yīng)，MEA溶液溫升在10~15℃。實(shí)驗(yàn)最佳解吸溫度為70~80℃，由于實(shí)驗(yàn)條件限制，溶液解吸時(shí)間過長，導(dǎo)致最佳解吸溫度置前。

圖7　MEA溶液解吸速率與溫度的關(guān)系

4.3　MEA富液解吸能耗與時(shí)間的變化關(guān)系

燃煤電廠煙氣CO2捕集系統(tǒng)主要包括煙氣引風(fēng)機(jī)、尾氣洗滌泵、貧液泵、富液泵、補(bǔ)液泵和溶液煮沸器等能耗設(shè)備。溶液煮沸器能耗占總消耗的70%左右，是制約煙氣CO2回收大規(guī)模利用的主要因素。因此，通過實(shí)驗(yàn)研究分析溶液解吸過程中的能量消耗，對普及CO2大規(guī)?；厥绽镁哂兄卮笠饬x。

MEA富液解吸能耗與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖8所示，三條曲線變化趨勢均呈“U”型。在解吸過程前30 min，解吸能耗呈現(xiàn)快速下降趨勢，一方面富液中存在大量CO2，另一方面溶液溫度升高逐漸達(dá)到最佳解吸溫度；在此時(shí)間段內(nèi)，溶液溫升能耗占解吸能耗的主要部分，溶液溫度成為影響解吸能耗的主要因素。當(dāng)溶液加熱30 min后，溶液CO2含量成為影響解吸能耗的主要因素，此時(shí)富液中CO2的含量較高，解吸動力強(qiáng)，是最佳的解吸工況。三種濃度的MEA富液的解吸能耗變化趨勢基本一致，但比較而言，15 wt%MEA富液有最低的解吸能耗。

圖8　MEA溶液解吸能耗與時(shí)間的關(guān)系

燃煤電廠煙氣CO2捕集系統(tǒng)中，MEA富液在溶液煮沸器中通過蒸汽迅速加熱，MEA溶液能夠迅速進(jìn)入最佳解吸工況，15 wt%MEA富液解吸能耗最低。

4.4　MEA富液解吸能耗與CO2含量的變化關(guān)系

圖9　 MEA溶液解吸能耗與CO2含量的關(guān)系

解吸塔底部的溶液再沸器通過蒸汽加熱富液，使其溫度升高釋放出CO2。溶液中剩余的CO2含量可間接地反應(yīng)出解吸過程進(jìn)行的程度。如圖9所示，在解吸的前期階段，富液的溫度較低，因此釋放單位質(zhì)量的CO2所需的解吸能耗較高。隨著解吸的進(jìn)行，溶液的溫度升高且CO2依舊處在高濃度階段(解吸動力好)，所以單位解吸能耗呈下降趨勢。在解吸的后期階段，CO2濃度較低，解吸動力較差，所需的解吸能耗呈直線上升狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明15 wt%MEA溶液所需的解吸能耗相對較低。

5結(jié)論

高濃度MEA溶液可加快CO2的吸收速率，但同時(shí)也增大了對設(shè)備的腐蝕性，因此結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)需求推薦采用濃度為20 wt%的MEA溶液。燃煤電廠煙氣CO2捕集系統(tǒng)中，貧液負(fù)荷一般為0.15 mol CO2/mol MEA，因此吸收塔中氣液反應(yīng)處于平穩(wěn)階段。在該捕集系統(tǒng)中，MEA溶液的吸收和再生是一個(gè)循環(huán)過程。在CO2吸收塔中，塔底富液溫度較進(jìn)液口的貧液溫度升高約10~15℃。

溶液煮沸器能耗占總消耗的70%左右，是制約煙氣CO2大規(guī)?；厥绽玫闹饕蛩?。MEA富液在溶液煮沸器中通過蒸汽加熱升溫釋放出CO2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明15 wt%MEA富液解吸能耗最低。

參考文獻(xiàn)

[1]張基堯.新環(huán)境條件下對水電發(fā)展的再認(rèn)識[J].電網(wǎng)與清潔能源，2013，29(2)：90-94,100.

[2]王桂榮,蘇錦輝,趙敏,等.中外發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的比較分析[J].節(jié)能技術(shù),2012,30(5):458-460．

[3]李瓊玖,杜世權(quán),廖宗富,等.我國燃煤發(fā)電污染治理的CO2捕集封存與資源化利用[J].化肥設(shè)計(jì),2010,48(6):10-16.

[4]劉炳成，史澄輝.電廠CO2捕集系統(tǒng)AEE吸收劑性能實(shí)驗(yàn)研究[J].節(jié)能技術(shù)，2013,31(4):302-306.

[5]王洪波.有機(jī)胺法吸收二氧化碳的研究[D].上海：上海師范大學(xué)，2012.

[6]Singh P,Niederer J P M,Versteeg G F.Structure and activity relationships for amine based CO2absorbents[J].Int.J. Greenhouse Gas Control,2007,1(1):5-10.

[7]Tontlwachwuthlkul P,Melsen A,Llm C J.Solubility of CO2in 2-amino-2-methyl-1-propanol solutions[J].Chem.Eng.Data,1991,36(1):130-133.

[8]Yohan L,Seungmin L,Jaehyoung L,et al.Structure identification and dissociation enthalpy measurements of the CO2+N2hydrates for their application to CO2capture and storage[J].Chemical Engineering Journal,2014(246):20-26.

[9]McLendon W J,Koronaios P,Enick R M,et al.Assessment of CO2-soluble non-ionic surfactants for mobility reduction using mobility measurements and CT imaging[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2014(119):196-209.

摘要：吸收劑的性能與能耗制約著電廠煙氣CO2捕集的大規(guī)模推廣，為推廣其使用，采用實(shí)驗(yàn)的方法對吸收劑性能進(jìn)行研究。以2-羥基乙胺(MEA)溶液為研究對象，采用攪拌裝置考察了MEA溶液在不同濃度、溫度下的吸收、解吸性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：(1)15 wt%的MEA溶液對CO2的吸收量較高，且具有較低的解吸能耗；(2)溶液溫度80℃左右時(shí)，三種不同濃度的MEA溶液解吸速率均達(dá)到最高，且解吸速率隨溶液濃度的增大而顯著提高；(3)20 wt%的MEA溶液有較好的吸收速率。

關(guān)鍵詞：二氧化碳捕集；吸收劑MEA；解吸能耗；吸收性能；再生度；化學(xué)吸收法

Experimental Investigation of MEA Absorbent and Equipment MatchingLIU Bing-cheng，LIANG Qian，SHI Cheng-hui，DONG Wen-feng

(College of Electromechanical Engineering,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266061,China)

Abstract：The absorbent characteristics and renewable energy consumption restricts the technology of CO2capture promotion, in order to promote this technology. The experimental apparatus can be used to study on absorbent characteristics. Make use of mixing round experimental apparatus to study on absorption and desorption characteristic of MEA in different concentrations, temperatures. Experimental results showed: (1)The MEA solution with the higher total absorption at 15 wt%,MEA with excellent absorption rate at 20wt%. (2)The CO2desorption rate of MEA improves significantly with the increasing of absorbent concentration, and reaches highest absorption rate at 80℃.(3)The MEA with a high absorption, desorption rate and degree of regeneration at 15 wt%, but also with the highest desorption energy consumption.

Key words：carbon dioxide capture;absorbent AEE;desorption energy consumption;absorption properties;regeneration degree;chemical absorption method

作者簡介：劉炳成(1975～),男，工學(xué)博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)镃O2捕集與資源化利用、過程工業(yè)節(jié)能新技術(shù)等。

基金項(xiàng)目：國家科技部十二五科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(No.2012BAC24B00)。

收稿日期2015-01-14修訂稿日期2015-04-10

中圖分類號：TQ016;X51

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1002-6339 (2015) 06-0530-05