馬愛花

（汾西礦業(yè)營(yíng)運(yùn)分公司煤質(zhì)檢測(cè)中心，山西介休032000）

淺析煤中氟的測(cè)定

馬愛花*

（汾西礦業(yè)營(yíng)運(yùn)分公司煤質(zhì)檢測(cè)中心，山西介休032000）

為了提高煤中氟測(cè)定的準(zhǔn)確性，特對(duì)此試驗(yàn)的方法、影響因素進(jìn)行詳細(xì)分析，經(jīng)過大量試驗(yàn)驗(yàn)證，找出影響結(jié)果的主要因素，并采取相應(yīng)的措施加以解決，從而保證了煤樣結(jié)果的準(zhǔn)確性。

高溫；水解；冷凝；緩沖溶液；電位

1 測(cè)定煤中氟的意義

氟是有害元素之一。煤燃燒時(shí)幾乎全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性化合物排放到大氣中，然后固定在土壤或流入水中。生長(zhǎng)在高氟土壤中的植物則會(huì)通過根部吸收氟化物，人或牲畜則會(huì)因食用高氟食物或引用高氟水中毒。我國煤含氟量一般都在50～300μg/g之間，少量礦區(qū)則高達(dá)3000μg/g。因此有必要建立一種快速、準(zhǔn)確的煤中測(cè)氟含量的方法，找出影響結(jié)果的主要因素，以利于環(huán)境保護(hù)。

2 煤中氟測(cè)定的方法

高溫燃燒—水解是一個(gè)與石英砂混合的煤樣在氧氣和水蒸氣氣流中經(jīng)過有機(jī)物燃燒和無機(jī)物熱解2個(gè)階段，而從煤中分離出各種形態(tài)的氟化物的全過程。其中，燃燒階段的反應(yīng)機(jī)理和高溫定硫方法相似，但硫、氮、氯、氟的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入冷凝水中。煤樣進(jìn)入高溫區(qū)之前，可燃物以基本上燃燒完全，進(jìn)入高溫區(qū)之后，煤灰全部暴露于氧氣和水蒸氣氣流中，此時(shí)，含氟礦物迅速產(chǎn)生水解反應(yīng)，氟化物全部釋放出來，并定量地轉(zhuǎn)入冷凝水中。

3 測(cè)定煤中氟的影響因素及注意事項(xiàng)

3.1 分解樣品前，要先通水蒸氣15min

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，如果分解樣品前不先通水蒸氣15min，第一個(gè)樣品分析結(jié)果會(huì)偏低。這可能使由于冷凝管未經(jīng)冷凝水潤(rùn)濕，容易吸附四氟化硅化合物，從而造成測(cè)值偏低，先通水蒸氣15min就可以避免上述情況。

3.2 分解樣品的最高溫度規(guī)定為1100℃

煤灰中殘留的氟化物，在氣流（氧氣和水蒸氣）作用下，900℃時(shí)就開始分解，進(jìn)入1000℃溫度區(qū)5min后氟化物基本以釋放完畢。但考慮到某些特殊煤樣可能存在難分解的含氟礦物，所以把最高分解樣品的溫度定為1100℃。

3.3 規(guī)定搜集冷凝液80mL

因?yàn)闃悠啡芤鹤詈笠ㄈ轂?00mL，而在定容之前要用少量氫氧化鈉中和分解樣品產(chǎn)生的硫酸、硝酸，還要加入10mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，加上洗燒杯的蒸餾水用量，大約共有18mL，因此規(guī)定搜集冷凝液80mL，便于最后定容為100mL。試驗(yàn)證明，搜集75mL，氟的回收率即達(dá)98%以上。因此搜集80mL氟的回收率已經(jīng)足夠。

3.4 煤樣要與石英砂混合后再進(jìn)行燃燒—水解

煤灰中堿金屬和堿土金屬氟化物分解后很快就形成堿性氧化物。這種氧化物很容易與HF反應(yīng)，其結(jié)果是把剛釋放出來的氟又吸收回去，因此必須設(shè)法使HF與其他化合物結(jié)合，生成較穩(wěn)定的化合物。加入的石英砂與HF反應(yīng)生成穩(wěn)定的四氟化硅化合物，這種化合物也較容易轉(zhuǎn)入水中。除此以外粒度為0.5～1mm的石英砂還可以增加混合樣品的透氣性，加快有機(jī)物燃燒速度，并防止小顆粒煤灰被氣流吹走。

3.5 控制氧氣流速為400mL/min

通入氧氣是為了使煤中所有可燃物在規(guī)定的時(shí)間全部燒盡。試驗(yàn)證明，氧氣流量大于450mL/min時(shí)，冷凝效果不好，測(cè)值偏低；流量小于250mL/min時(shí)，反應(yīng)管內(nèi)呈現(xiàn)若還原性氣氛，煤中硫化物被還原成元素硫，沉積于石英管末端，對(duì)氟化物有吸附作用，造成測(cè)值偏低。

3.6 要用氫氧化鈉溶液中和搜集的冷凝水時(shí)溴甲酚綠指示劑變藍(lán)色

試驗(yàn)中氟離子對(duì)氟電極的響應(yīng)電位在pH等于6時(shí)測(cè)值較為準(zhǔn)確。pH大于6時(shí)，溶液中氫氧根離子對(duì)氟電極有響應(yīng)，將引入正誤差；pH小于6時(shí)，氟離子與氫離子生成HF弱酸，將引入負(fù)誤差。用氫氧化鈉中和溶液到指示劑變藍(lán)色，此時(shí)溶液pH值約為5.6，加入10mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液后，就可以控制溶液pH等于6。

3.7 要加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液

這種溶液是用檸檬酸三鈉、硝酸鉀配制的，并用硝酸中和到pH值為6。往樣品溶液中加入它有3個(gè)作用：

（1）檸檬酸根與進(jìn)入試驗(yàn)的鋁、鐵、硅等生成絡(luò)合物，保證氟以離子的形態(tài)存在于溶液中。

（2）控制溶液的酸度（pH值為6），減少測(cè)量電位的誤差。

（3）大量鉀離子存在，可以使標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的總離子強(qiáng)度一致。

3.8 使用甘汞電極時(shí)的注意事項(xiàng)

（1）甘汞電極有溫度滯后現(xiàn)象，造成這種現(xiàn)象的原因是甘汞的形態(tài)發(fā)生變化。當(dāng)溫度升高時(shí)，電極內(nèi)液中生成二價(jià)汞的化合物，這種化合物盡管能被甘汞糊中分散的微粒汞所還原，但反應(yīng)非常緩慢，從而產(chǎn)生滯后。一般說甘汞電極在70℃以下低的電解液中工作，電位都比較穩(wěn)定，溫度波動(dòng)較小，電位值越穩(wěn)定。

（2）甘汞電極是一種非極化電極，只有在接近零電流條件下進(jìn)行測(cè)量才不會(huì)偏離平衡電位。因此，測(cè)定電位使用的毫伏表應(yīng)是高阻抗的。

（3）當(dāng)甘汞電極與待測(cè)溶液接觸時(shí)要防止試液滲入甘汞電極內(nèi)部，防止試液中某些物質(zhì)與甘汞或鹽酸溶液起反應(yīng)，直接影響甘汞電極的電極部位?？梢杂玫诙}橋，或是增高甘汞電極內(nèi)滲溶液的液面（一般要求高出試驗(yàn)液面2cm以上）等方法防止來回?cái)U(kuò)散。為此，使用過程中要不斷添加內(nèi)滲液。

（4）不用甘汞電極時(shí)，應(yīng)在甘汞電極的加液口和液接口部套上無硫橡膠帽。

（5）使用前應(yīng)將電極內(nèi)所有空氣泡排除，否則會(huì)引起測(cè)量回路短路或讀數(shù)不穩(wěn)。每隔一段時(shí)間要用電阻測(cè)試儀表檢查電極內(nèi)阻，如果電阻大于10kΩ，應(yīng)考慮更換新的電極。

3.9 響應(yīng)時(shí)間和響應(yīng)電位，如何確定？

由于能斯特方程只是在電極敏感膜與所接觸的外部溶液的相面達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)才成立，如果用未達(dá)到平衡的某一瞬間的電位來計(jì)算離子的濃度則必然產(chǎn)生偏差。因此，在建立一套新的測(cè)量系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)通過試驗(yàn)確定電極電位的穩(wěn)定時(shí)間。通常是以離子電極和參比電極同時(shí)接觸樣品溶液的時(shí)刻或這2個(gè)電極接觸的待測(cè)樣品溶液的離子濃度改變時(shí)，到電極電位穩(wěn)定時(shí)所經(jīng)過的時(shí)間稱為響應(yīng)時(shí)間。到達(dá)響應(yīng)時(shí)間后電極的實(shí)際電位稱為響應(yīng)電位。通常是配制100mL濃度為3μg/mL待測(cè)離子的溶液。同時(shí)插入離子選擇性電極和甘汞電極，記錄攪拌時(shí)間和瞬間電位，當(dāng)電極電位的變化小于0.1mV/min就可以認(rèn)為達(dá)到電極的響應(yīng)時(shí)間，此時(shí)的電位就是響應(yīng)電位。測(cè)量過程應(yīng)保持溶液溫度和攪拌速度恒定并在以后的測(cè)量中保持測(cè)量條件一致。

當(dāng)然，電極電位的相應(yīng)時(shí)間與離子活度改變方向有關(guān)，從低濃度到高濃度的響應(yīng)時(shí)間要比相反時(shí)間短。在實(shí)際工作中，操作者在遇到樣品系列的待測(cè)離子活度變化較大時(shí)，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整測(cè)量電位的攪拌時(shí)間。

3.10 攪拌速度對(duì)測(cè)量電位的影響

可以認(rèn)為，在固定條件下測(cè)量電極電位，離子電極和參比電極在溶液中的電位差應(yīng)是一個(gè)常數(shù)，但這個(gè)常數(shù)在電極電位真正穩(wěn)定后才能顯示出來。電極電位的穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)短決定于電極表面離子的擴(kuò)散度，從而擴(kuò)散度則與離子到達(dá)電極傳感膜表面的速度有關(guān)。攪拌可以加快離子到達(dá)膜表面的速度，從而加快電極電位達(dá)到平衡的時(shí)間。所以在測(cè)量未知溶液時(shí)，攪拌溶液的速度應(yīng)與測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的速度一致。

3.11 標(biāo)準(zhǔn)加入法需要控制ΔE在20～40mV之間。

離子選擇性電極法是基于用被測(cè)離子對(duì)特殊傳感膜的響應(yīng)電位大小來計(jì)算該離子的濃度。標(biāo)準(zhǔn)加入法是在同一溶液中測(cè)量?jī)纱坞姌O電位（E1和E2）。這在一定程度上減小了由于試液離子成分、離子強(qiáng)度和溫度的不一致而引入的測(cè)量不一致而引入的測(cè)量誤差。顯然，分析結(jié)果的相對(duì)誤差取決于兩次測(cè)量之和以及待測(cè)離子濃度（cx）和加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（cy）后溶液濃度的增量Δc=（cx+cy）-cx的比值（cx/Δc）。當(dāng)Δc小于cx時(shí)，隨著Δc的減小，相對(duì)誤差迅速增大。為了減小方法誤差，增量應(yīng)該盡可能大。當(dāng)Δc大于待測(cè)離子濃度時(shí)，隨著Δc的增加，相對(duì)誤差趨近于直接法。但由于是在同一溶液中測(cè)量電極電位，電極斜率（S）和離子系數(shù)是固定不變的，所以Δc過大也就失去意義，選擇cx≤Δc≤4cx較為合適?？刂痞在20～40mV之間，基本上可以達(dá)到這個(gè)目的。

4 結(jié)束語

本論文根據(jù)當(dāng)前我國煤炭行業(yè)對(duì)煤質(zhì)分析的特殊要求，為了研究煤中氟測(cè)定的準(zhǔn)確性，特對(duì)其方法及注意事項(xiàng)做了重點(diǎn)闡述，經(jīng)過實(shí)踐考察，真正做到了研究和測(cè)定煤中氟所具有的重要意義。

[1]煤質(zhì)及化驗(yàn)知識(shí)[M].化學(xué)工業(yè)出版社.

[2]煤質(zhì)分析應(yīng)用技術(shù)指南[M].中國標(biāo)準(zhǔn)出版社.

X752

A

1004-5716(2015)08-0143-02

2014-07-30

馬愛花（1980-），女（漢族），山西祁縣人，工程師，現(xiàn)從事煤炭化驗(yàn)技術(shù)工作。